二氧化碳与环氧化合物反应的调控研究

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CO2是主要的温室气体之一,但同时也是廉价易得、无毒、可再生的C1资源。随着环境和能源问题的日益严重,CO2的资源化利用受到了越来越多的关注。其中催化CO2与环氧化合物转化为环状碳酸酯或脂肪族聚碳酸酯的反应是CO2资源化利用中最有前景的路线之一。目前该工作的研究重点有两个:一方面开发廉价易得的催化剂体系,在温和条件下高效催化该反应,并对产物进行调控,从而高选择性地得到其中一种产物;另一方面,由于CO2和环氧丙烷(PO)交替共聚得到的聚碳酸亚丙酯(PPC)热性能和机械性能较差,需要通过改性提升其性能,进而实现其规模化利用。基于此,本论文开展如下工作:1)开发琥珀酰亚胺(SI)-KI二元催化体系用于催化CO2-PO环加成反应合成碳酸亚丙酯(PC)。发现SI和KI之间存在协同作用,可在无溶剂的温和条件下(70℃和0.4 MPa)高效催化CO2-PO的环加成反应,反应仅4 h,产率可达97.5%。该催化剂还可以催化其它环氧化合物与CO2的环加成反应。与目前文献中报道的包含KI的催化体系相比,该催化体系综合性能最为优越。动力学研究表明,该反应对SI和KI的反应级数均为1,而且SI-KI的存在可以将反应的活化能从单独使用KI时的43 kJ·mol-1降低到22.7 kJ·mol-1。并基于反应动力学研究提出了反应机制。2)爆炸法生产的纳米金刚石(DND)是一种通过碳基炸药爆炸产生的新型纳米碳材料。在这项工作中,研究证明DND在卤化物(KCl、KBr、KI、TBAI和[BMIm]I)存在下可有效催化CO2-PO的环加成反应合成PC。其中DND-KI的催化活性最好,可在无溶剂的温和条件(0.8 MPa,90℃)下高效催化该反应,反应6 h,产率可达96.4%。优异的催化性能归因于DND和KI之间的协同作用。DND-KI催化体系也适用于CO2与其它环氧化合物的环加成反应。此外,该催化体系比较稳定,重复使用10次后活性没有明显的损失。反应动力学研究表明,DND-KI催化CO2-PO的环加成反应活化能比单独使用KI时低11.1 kJ·mol-1。基于研究结果提出了可能的反应机制。该工作不仅为CO2-PO的环加成反应提供了新催化剂,同时也为DND的应用开辟了新途径。3)以环己二甲酸酐(CH)为第三单体,在戊二酸锌(ZnGA)做催化剂的条件下研究了CH、CO2和PO的三元共聚反应,以期提升PPC的性能。结果表明,CH的引入不仅增加了聚合物的分子量,提高了ZnGA的催化活性,而且改善了PPC的热性能和机械性能。但加入过多的CH会引起聚合物产率下降。当顺1,2-环己二甲酸酐(CCH)的投料量为PO的2 mol%时,所得三元共聚物的玻璃化转变温度(Tg)和最大热分解温度(Tmax)分别比纯PPC高4.4℃和19℃。此外其拉伸强度约是纯PPC的2倍,杨氏模量增加的更明显,是纯PPC的3倍。此外,也发现CH的立体异构性对三元共聚物的结构和性能影响不大。
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