P区金属(Ⅲ)碘酸复盐的合成、晶体结构及性质研究

来源 :上海工程技术大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:tianzhiyou258
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本论文主要研究三价P区金属碘酸复盐晶体的合成条件、晶体结构及其相关物理性质。论文通过水热法合成了含有P区金属铋和镓的化合物Bi2O(XO4)(IO32(X=S,Se,Cr)和A2HGa(IO36(A=K,Rb,Cs),同时生长出相关的单晶并运用X射线单晶衍射法解出其晶体结构。此外,论文中运用了傅里叶红外光谱分析、紫外可见近红外光谱分析以及热重分析等表征手段对所得化合物进行物性表征。本论文的主要研究内容如下:1.铋的碘酸复盐系列Bi2O(XO4)(IO32(X=S,Se,Cr)的合成及其晶体结构测定。所有化合物均是属于单斜晶系,空间群P21/c(NO.14)。其中,Bi2O(SO4)(IO32的晶胞参数为:a=7.2391(5),b=17.9074(12),c=7.7964(5)?,β=109.6521(15)o,Z=4;Bi2O(SeO4)(IO32的晶胞参数为:a=7.2665(4),b=18.0115(10),c=7.9310(5)?,β=109.7480(10)o,Z=4;Bi2O(CrO4)(IO32的晶胞参数为:a=7.2708(6),b=17.9967(14),c=7.8998(6)?,β=109.799(2)o,Z=4。在晶体结构方面,这三个化合物都是由[Bi4O2]8+簇状物,[IO3]-以及[XO4]2-(X=S,Se,Cr)基团组成的三维框架结构,而且这些化合物中的铋原子的配位构型有两种不同的形式且在这些不对称的配位体中Bi3+离子都显示出孤对电子的立体化学效应。具体来说就是四个Bi原子与两个O原子紧密连接而成的[Bi4O2]8+的四聚簇与[XO4]2-(X=S,Se,Cr)基团以共边的形式在[001]方向上连成[Bi4O2(XO42]4+(X=S,Se,Cr)的链状结构,然后这些链状结构又通过[IO3]-基团分别在[100]和[010]方向上组成最终的三维框架结构。通过红外光谱分析可以证实结构中的Bi-O振动以及[IO3]-和[XO4]2-(X=S,Se,Cr)酸根的相关振动模式存在。在紫外可见吸收光谱中可以找出各个化合物对不同波长光的吸收边界并以此估算出Bi2O(CrO4)(IO32,Bi2O(SeO4)(IO32和Bi2O(SO4)(IO32的禁带宽度,其值分别是2.40eV,3.70 eV和3.74 eV。通过热重分析法可以确定该三个化合物在温度低于350℃左右时且在氮气气氛中是一直稳定的。2.碱金属镓碘酸盐化合物A2HGa(IO36(A=K,Rb,Cs)的合成及晶体结构测定。该系列化合物属于三斜晶系,空间群P1(NO.2)。K2HGa(IO36的晶胞参数为:a=7.5410(10),b=7.5645(10),c=7.5929(10)?,α=99.575(3),β=96.837(3),γ=96.449(4)o,Z=1;Rb2HGa(IO36的晶胞参数为:a=7.6414(9),b=7.6570(9),c=7.6944(9)?,α=99.263(3),β=96.755(3),γ=97.273(3)o,Z=1;Cs2HGa(IO36的晶胞参数为:a=7.7754(12),b=7.7921(13),c=7.8874(13)?,α=98.838(4),β=96.900(4),γ=97.502(4)o,Z=1。这三个化合物中的Ga原子与六个O原子配位形成八面体结构,这些O原子是由周围的[IO3]-阴离子提供。也就是说每一个Ga原子与六个[IO3]-形成了[Ga(IO36]3-的孤立结构单元,而碱金属离子分布在[Ga(IO36]3-的孤立结构单元周围,为了保持整个化合物的电中性,我们判断在化合物中还存在H离子。在该系列化合物的红外光谱分析中可以证实结构中的Ga-O、H-O和I-O的振动,而且通过紫外可见漫反射光谱估算出K2HGa(IO36,Rb2HGa(IO36和Cs2HGa(IO36的禁带宽度分别为3.97 eV,3.90eV和3.85 eV。
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