环己烯具有活泼的双键,是非常重要的有机中间体,被广泛用于农药、医药和其它高附加值精细化学品的合成,同时苯选择加氢制环己烯也是生产尼龙-6、尼龙-66等大宗化学品的关键技术。然而环己烯是苯加氢的中间产物,苯选择加氢制环己烯在热力学上极为不利,高选择性高收率制备环己烯一直是多相催化中的难题之一。近几十年,国内外对苯选择加氢催化技术开展了广泛研究,从催化剂开发到操作条件优化等取得了很大进展。然而有关催化剂组分、结构、形貌等与环己烯选择性的定量关系和确切作用机制报道甚少。目前工业上苯选择加氢主要采用Ru-Zn催化剂,苯转化率控制在40%⁵0%,环己烯收率30%⁴0%,仍比较低。因此揭示反应机理,开发高选择性和高收率绿色无毒催化剂具有重要的意义。为了建立活性中心的有效修饰方法以及活性中心性质与催化剂活性、环己烯选择性之间的定量关系,从本质上掌握环己烯选择性的控制因素,本文围绕液相苯选择加氢开展了研究,主要结论如下:（1）一种碱式硫酸锌BZSS（Basic Zinc Sulfate Salt,3Zn（OH）₂·ZnSO₄·xH₂O）修饰的Ru基催化剂用于苯选择加氢反应,表现出很好的活性和环己烯选择性。研究表明,BZSS纳米簇选择性的覆盖在Ru纳米粒子（Ru NPs）催化剂表面,阻隔了连续的强活性位,使得Ru NPs表面活性位得到了重构。一方面BZSS向Ru NPs表面引入了路易斯（Lewis）酸,通过两者之间的相互作用,被修饰后的Lewis酸性位对提高苯不对称吸附活化加氢的比例、进而提高环己烯选择性具有关键作用;另一方面BZSS纳米簇调控了Ru NPs表面性质、活性中心的电子性质和几何结构,因而赋予了催化剂高的环己烯选择性和较高的活性。对于RuAD300催化剂,苯转化率为40%时,环己烯选择性87%,环己烯最高收率61%。反应体系中加入Zn（OH）₂、ZnO、NaOH等碱性物质,在反应条件下与浆液中的ZnSO₄原位生成BZSS,可对催化剂活性、环己烯选择性起到调变作用。工业应用表明,BZSS修饰的Ru基催化剂性能稳定,活性、选择性具有良好的可调变性,可以保证工业装置的长期稳定运转。（2）异相纳米晶结构HSNCs（Heterophase Structure Nanocrystals）ZrO₂负载的Ru NPs催化剂—Ru/ZrO₂,具有优良的苯选择加氢性能。单斜相ZrO₂（m-ZrO₂）和四方相Zr O₂（t-ZrO₂）组成的ZrO₂载体,m-ZrO₂/t-ZrO₂摩尔比例通过调变合成参数可控制在40%¹00%。m-ZrO₂较t-ZrO₂具有更高浓度的表面羟基,异相结构ZrO₂ HSNCs上表面羟基的不均匀性,通常具有独特的结构和物化性质,使其较单相结构在反应中能产生更多有效的协同作用,可以提高多相反应的催化性能。Ru NPs倾向于负载在m-ZrO₂/t-ZrO₂异相节处,在ZrO₂ HSNCs表面强/弱亲水性界面使得在反应条件下同时产生了一个异相的油层和水层,油层保证了苯的顺利吸附活化,水层保证了环己烯的高选择性。催化剂优异的性能归因于异相节处形成了一个特殊的扩散限制性区域。当ZrO₂ HSNCs中m-ZrO₂比例为60%时,苯转化率为87.0%时,环己烯收率为55.3%。（3）采用一种简便的聚乙二醇（PEG）辅助氢气还原法制备了Ru NPs,通过自组装形成50⁶0 nm的Ru多晶纳米球（Ru NSs）。Ru NSs表现出比块体Ru（Ru bulk）、网状Ru（Ru network）和树枝状Ru更优的催化性能。在苯选择加氢反应中,Ru NSs会自发地处在一个水球中,构筑成一个即时的软核壳（soft core-shell,SCS）结构,Ru NSs对水膜薄厚,均匀程度的控制优于其它非球形形貌催化剂。该SCS结构的核为催化活性中心,壳层为含有ZnSO₄电解质溶液的水层,有效地将环己烷压制在催化剂表面,抑制其脱附至油相;同时阻止脱附了的环己烯再吸附至催化剂表面加氢至环己烷。在没有任何助剂的情况下Ru NSs给出最高的环己烯选择性（S40=66.6%）和最高环己烯收率（Ymax=37.5%）。我们将这个催化模型称之为“泪珠催化”,同样适用于肉桂醛（CAL）选择加氢制肉桂醇（COL）。在CAL选择加氢中,发现引入电解质溶液壳层可以显著提高目标产物COL的选择性,其顺序为Zn（CH₃COO）₂<ZnBr₂<ZnSO₄<CoCl₂<Zn（NO₃）₂<ZnCl₂。并且根据这个模型确定了最佳调控COL选择性的电解质为0.5 mol L^-1 ZnCl₂。