多巴胺改性磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备及性能研究

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质子交换膜燃料电池(PEMFC)可以将燃料的化学能不经卡诺循环直接转化为电能,具有高效、寿命长、对环境无污染、燃料来源广的优势。质子交换膜是燃料电池的重要组成部分,其主要作用是分隔燃料和传递质子。目前已经商业化的膜是美国杜邦公司生产出的以Nafion为代表的全氟磺酸膜,这种材料存在成本高、废弃物不易降解对环境污染严重、制造工艺复杂的缺点,限制了其在质子交换膜燃料电池的广泛应用。磺化聚芳醚砜(SPAES)材料具有良好的机械性能以及热稳定性,加工制造容易,价格低廉,并且废弃的磺化聚醚砜容易降解,对环境友好。但其作为质子交换膜受磺化度(DS)影响较大,磺化度低,质子传导率偏低,无法满足燃料电池质子交换膜的要求;虽然高磺化度能达到高的质子传导率,但易引起膜机械性能丧失,从而在使用过程中膜发生破损导致燃料电池无法正常工作。本文主要针对磺化聚芳醚砜的上述缺陷,利用聚多巴胺的高度交联结构和碱性基团,制备多巴胺共价改性磺化聚芳醚砜交联膜、多巴胺改性磺化聚芳醚砜-磺化POSS杂化膜、磺化聚芳醚砜-多巴胺改性磺化POSS杂化膜,研究多巴胺自聚-复合技术改性对磺化聚芳醚砜性能的影响。具体内容如下:1.以共价键的形式将多巴胺接枝到磺化聚芳醚砜的侧链,再利用多巴胺自聚-复合技术与接枝多巴胺的磺化聚芳醚砜进行交联。结果表明,共价和交联改性的磺化聚芳醚砜膜溶胀率和甲醇透过率显著降低,同时,所得膜的抗氧化稳定性也得到了有效提高。2.制备了一系列多巴胺改性磺化聚芳醚砜-磺化POSS的杂化膜(SPAES/sPOSS-x/D)。与单纯添加s POSS到磺化聚芳醚砜杂化膜(SPAES/sPOSS-x)相比,SPAES/sPOSS-x/D膜在保持高质子传导率的同时,通过多巴胺改性的磺化聚芳醚砜具有改善膜过度溶胀,保持良好的尺寸稳定性的作用。同时,聚多巴胺层可阻挡水中自由基对聚合物主链的进攻,使杂化膜在Fenton试剂中可以保持12小时以上不完全降解,具有良好的抗氧化稳定性。3.针对添加剂sPOSS中具有大量磺酸基,掺杂到磺化聚芳醚砜中导致膜抗氧化稳定性差以及机械性能降低的缺陷,将多巴胺直接改性sPOSS,并与磺化聚芳醚砜掺杂,制备了一系列磺化聚芳醚砜-多巴胺改性sPOSS杂化膜(SPAES/D-sPOSS-x)。通过多巴胺改性后的sPOSS具有大量碱性基团与聚合物主链磺酸基之间形成酸碱相互作用,加强了膜内部的紧密性,综合性能更加优异。其中在干态下SPAES/D-sPOSS-2杂化膜,表现出良好的机械性能,杨氏模量为1.48 GPa,拉伸强度为50.82 MPa,断裂伸长率为7.25%;在增强膜的尺寸稳定性和机械性能、降低溶胀率的同时,产生额外的质子传输通道,在80 oC、完全水合状态下SPAES/D-sPOSS-2杂化膜质子传导率最高可达0.242 S cm-1,明显优于商业化的Nafion膜(0.122 S cm-1)和磺化聚芳醚砜-磺化POSS的杂化膜(0.163S cm-1)。
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