疏水改性介孔硅材料对水中雌激素的强化吸附特性研究

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甾体雌激素雌酮(E1)和17β-雌二醇(E2)和17α-乙炔基雌二醇(EE2)是一类公认的高风险的内分泌干扰物,在ng/L浓度水平就能够引起水生生物体异常,因此其去除研究受到了广泛的关注。吸附法作为给水和排水处理的可靠成熟技术之一,具有经济技术可行性好、操作简单和处理效率高等优点,在甾体雌激素去除领域具有良好的应用前景。但现有的报道用于甾体雌激素去除的吸附剂通常无法同时满足投加量低、平衡时间短和吸附容量高等需求,还易受到水中天然有机物的干扰。因此开发一种基于甾体雌激素物理化学特性的特异性改良吸附材料,是提升甾体雌激素去除效能的有效技术措施。介孔硅材料是一种具有特殊有序孔道结构的纳米材料,在吸附去除水中微/痕量污染物方面具有独特优势,但未改性的介孔硅材料亲水性强,对甾体雌激素几乎没有去除效果。因此,本研究以E1、E2和EE2的有效去除为目标,在分析其理化性质的基础上,旨在通过有机功能化改性发挥介孔硅材料的孔道结构特性,制备出针对甾体雌激素具有特异性吸附能力的材料。通过对材料的微观表征和系统的吸附实验,分析了吸附过程的影响因素,探究吸附作用机制,获得其应用于实际水样中甾体雌激素去除的吸附性能。基于E1、E2和EE2以环戊烷多氢菲为母核,在水中通常以分子态存在,疏水性较强(Log Kow:3.43-4.12)的特点,采用共缩合法设计和制备了苯基改性和丙基改性两类疏水改性介孔硅材料。苯基改性介孔硅材料因为苯基硅烷偶联剂的可水解基团会影响硅源在合成过程中水解速率,使得苯基三乙氧基硅烷改性材料比苯基三甲氧基硅烷改性材料拥有更强的疏水性,但是因可利用的吸附位点少,对E1、E2和EE2去除率低于苯基三甲氧基硅烷改性材料。丙基改性材料因正丙基改性材料具有更多的疏水性吸附位点,对E1、E2和EE2的去除能力强于巯丙基改性材料。虽然苯基和丙基改性均强化了介孔硅对E1、E2和EE2的去除,但是强化程度与硅烷偶联剂的使用量有关。在获得改性材料对E1、E2和EE2去除效能的基础上,探究了苯基和正丙基改性材料吸附E1、E2和EE2的影响因素。溶液初始pH为3.0-7.0时不会影响苯基和正丙基改性材料对E1、E2和EE2的去除。其中,苯基改性材料对E1、E2和EE2的去除率分别约为50%、54%和58%,正丙基改性材料对E1、E2和EE2的去除率分别约为75%、69%和80%。溶液为碱性时会使E1、E2和EE2解离为阴离子形态,与同样带有负电荷的苯基和正丙基改性材料之间形成静电斥力,而且解离也会减弱疏水作用力,由此抑制对E1、E2和EE2的吸附。离子强度(0-0.1 M NaCl)、一价阳离子(0.1 M)、腐殖酸和葡萄糖(0-10 mg/L)对E1、E2和EE2的去除无显著性影响,但二价阳离子Ca2+和Mg2+(0.1 M)的存在会抑制E1、E2和EE2的去除。系统地研究苯基和正丙基改性材料对E1、E2和EE2的吸附特性旨在了解其吸附作用机制。E1、E2和EE2在苯基和正丙基改性材料上的吸附均符合拟二级吸附动力模型。在0.025 g/L的投加量下,苯基改性材料均可在30 min内对E1、E2和EE2达到吸附平衡,但因为苯基三乙氧基硅烷改性材料疏水性更强,对E1、E2和EE2的吸附速率优于苯基三甲氧基硅烷改性材料。正丙基改性材料在相同的投加量下可在15 min内达到对E1和EE2的吸附平衡,在30 min内达到对E2的吸附平衡,吸附速率与正丙基改性材料的疏水性呈正相关,颗粒内扩散不是唯一的限速步骤。苯基和正丙基改性材料对E1、E2和EE2的吸附等温线均符合Langmuir模型。苯基改性材料在25℃时对E1、E2和EE2最大吸附容量分别为53.60、83.47和99.02 mg/g,正丙基改性材料对E1、E2和EE2最大吸附容量分别为88.38、86.91和119.87 mg/g。苯基和正丙基改性材料对E1、E2和EE2的吸附均属于自发、放热和熵增的物理吸附过程,吸附量随着温度的增加而降低。苯基改性材料对E1、E2和EE2吸附的主要推动力是π-π、疏水、氢键和偶极-偶极作用,正丙基改性材料主要依靠疏水、氢键和偶极-偶极作用吸附去除E1、E2和EE2。实际水样中众多共存的物质会影响苯基和正丙基改性材料对典型甾体雌激素的去除,对最大吸附容量的抑制率分别为30-50%和40-60%。共存的E1、E2和EE2会在苯基和正丙基改性材料发生竞争吸附导致吸附量降低。苯基和正丙基改性材料对实际水样中初始浓度为100 ng/L的E1、E2和EE2的吸附可在15 min达到平衡,去除率分别在60%和80%以上。综合考虑吸附剂的投加量和甾体雌激素的去除效果,苯基改性材料适用于自来水和江水中痕量甾体雌激素的去除,正丙基改性材料对自来水、江水和污水处理厂二级出水中的痕量甾体雌激素均有较好的去除效果。本研究针对甾体雌激素的物理化学性质,成功地定向制备了两类疏水改性介孔硅吸附剂材料,在低投加量下实现了对甾体雌激素短时间和高容量的选择性去除,并成功应用于实际水样。这一研究不仅对于拓展有机功能化介孔硅材料在水体痕量污染控制领域的应用具有重要意义,还为水环境中甾体雌激素的吸附去除提供了新的技术思路。
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