高压下第四主族元素四甲基组分类材料的结构和振动性质研究

来源 :华南理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:gggmtdh2009
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作为现代物理中最具挑战的研究之一,高压下氢金属化的实现很长时间以来就是高压科学和技术发展最主要的驱动力,这源于氢在足够强的压力作用下可能成为一高转变温度的超导体(200K之上)的理论预测。然而,实验上凝聚态的金属氢的实现仍旧无法企及,因为我们很难获得实现金属氢所需的压力值(400GPa之上)。2004年,Ashcroft已经预言单原子或分子相的氢主氢化物也可能是高温超导体,成为代替氢实现氢金属化的捷径之一。因为,由于其它元素对氢元素的化学预压作用,如此的共价氢化物可以在相对氢金属化所需压力较低的压力下实现金属化。第四主族元素氢化物被作为这一预测最为理想的材料,目前已经有许多关于该系列材料高压作用下金属化的理论和实验工作做出,像硅烷,锗烷,锡烷和四氢化铅等。但是,最近的实验报道了激光和X光照射下的硅烷会发生分解,这就使这些组分丢失了利用他们代替氢研究高压下氢金属化的优越性。为了获得“低压”下的金属氢,在第四主族氢化物中寻找其他的体系去代替氢实现金属化已经迫在眉睫。由于分子高对称性特点,第四主族元素四甲基组分(X(CH34,X=C,Si,Ge,Sn,Pb)已经引起科学界太大的关注。它们分子骨架的振动自从上世纪30年代就利用拉曼和红外光谱进行了研究。在这些组分的分子结构中,第四主族元素向四方连接到四个甲基基团,这样的分子具有Td对称性,和第四主族元素氢化物有着相同的对称性。第四主族元素四甲基组分中甲基基团的变化在该系列材料有趣的物理和化学性质中扮演着重要的角色。低温下,甲基基团变得“不平等”,由于分子内相互作用使它们转过了不同的角度所致。这一现象也在其它包含甲基基团组分的高压实验中观察到。随着加压,组分中甲基基团的转动被压力限制,像CH3HgM (M=Cl, Br, I)和(CH32XM (X=Sn or Tl);在0.58GPa四甲基硅烷中的甲基基团也展示出不同的转角。而更高压力的该系列材料的研究尚未报道,这为我们进行深入的高压实验提供了可能。本文利用拉曼光谱学和同步辐射X光技术研究了高压下该系列材料的相变过程,确定了其相应的晶体结构,并尝试利用高压电输运测量手段探索其可能的金属化行为。具体内容如下:1.我们选择一个链条状有机物作为四甲基碳的同素异形体尝试去寻找其可能的金属化。结果表明,链条状有机物似乎很难压缩,在高压下变得更为稳定,直到60GPa,我们尚未发现其金属化。2.四甲基硅烷,简称为TMS,一般作为内标物用于核磁共振(NMR),有时也用作航空燃料。由于该种材料分子结构高度对称,许多文献已经报道了其分子骨架振动的正则坐标分析。依据差热分析实验结果,TMS将形成三个多晶体相:α相存在的温度区间是熔点至159K;进一步降温,β相出现且一直到20K都保持稳定;然而接着从20K升温到118K,新相γ出现了。进一步深入的研究说明TMS的低温α、β相是处于亚稳态的弹性晶体,但是低温下γ相是稳定的。另外,TMS在温度100K形成一单晶,它的晶体结构是空间群Pnma,Z=4。尽管已有诸多关于TMS的研究,但其高压研究微乎其微,仅仅在2008年报道了温度为296K时,TMS在0.58GPa由液体变为一单晶,空间群为Pa-3,Z=4,这是迄今为止TMS唯一的高压研究。我们通过拉曼光谱研究了四甲基硅烷加压到142GPa时的相变过程。经由拉曼模式随压力的变化和部分模式的半高宽的变化分析,显示了0.6,9.0,和16.0GPa处有相变发生。这些相变的发生源于这些材料分子间、内的相互作用力。在更高的压力实验中,我们又观察到了另外的两个相变压力点,49-69GPa和96GPa。但是,直到142GPa我们没有观察到四甲基硅烷的金属化发生。我们也进行了压力到30GPa时的同步辐射X光衍射测试,拟合结果显示其低压相可能的结构为:在4.2GPa为Pnma,经过一两相共存压力区在9.9GPa处为P21/c,在18.2GPa处为P2/m。3.四甲基锗烷(TMGe),第四主族元素氢化物较重组分之一,属于非极化分子组分系列。低温下,在15-300K的温度范围仅仅观察到TMGe有一个变动。尽管理论工作已经对四甲基锗烷的晶体结构做了预测,到目前还没有通过实验得到其高压结构。我们通过拉曼光谱和同步辐射X光衍射技术,使用金刚石对顶砧(DAC)高压装置去研究四甲基锗烷加压到30.2GPa的高压行为。两种技术可以获得完备的高压行为的信息,产生了一致的相变过程:在1.4GPa时发生液态到固态的变化,在3.0,5.4和20.3GPa时发生固态到固态的相变。四个高压固态相被确定有立方,正交,单斜,和单斜晶体结构,空间群分别为相I对应Pa-3,相II对应Pnma,相III对应P21/c,相IV对应P21。这些相变源于组分的分子内、间的键的改变。和甲基基团相关的拉曼模式的软化和它们的突然消失说明四甲基锗烷可能是在实验室能力范围内适当的静高压作用下实现金属化甚至高温超导体的理想组分。4.由于X光和激光的照射,最近的实验显示硅烷可能发生了分解。这就是使高压下硅烷的金属化难以琢磨,所以高压下第四主族氢化物的稳定性对该课题的研究极为关键。但是,四甲基硅烷,第四主族元素四甲基氢化物之一,保持稳定到142GPa,但仍旧非金属化。在96GPa之上,原有振动模式的突然消失和新的拉曼模式出现,并且随着加压软化,使四甲基硅烷的高压金属化变得更复杂。另外,已有报道指出有着更重的第四主族元素的氢化物由于其化学键较弱,这在高压下更易电离,所以金属化所需的压力相对较低。借助拉曼光谱测量的四甲基锗烷(Ge(CH34)的高压研究证实其甲基基团的高压行为的确“提前”出现了,尽管我们仍旧没能确定其是否金属化。所以,研究更重的第四主族元素的氢化物将是非常有必要的。我们通过拉曼光谱和同步辐射X光衍射技术去研究四甲基锗烷加压到49.9GPa的振动和结构属性。两种技术可以获得完备的高压行为的信息,产生了一致的相变过程:在0.9GPa时发生液态到固态的变化,在2.8,10.4,20.4,和32.6GPa时发生固态到固态的相变。前面几个固态相被确定有正交,四方,和单斜晶体结构,空间群分别为相I对应Pmmm,相II对应P4/mmm,相III对应P2/m。相IV和相V与相III共存,这导致其结构分析变得复杂。这些相变反映出组分的分子内、间的键的改变。5.几个组分的高压研究中,我们没有直接看到金属化的出现。但是丰富的高压行为,特别是软化行为,显示了这些材料高压下金属化的可能性,但是其所需压力较高。这也为我们进一步的更高压力的实验提出了要求。我们结合最近的纯氢的高压研究分析了这组材料高压下金属化的可能性,我们可能已经获得了半金属的富氢材料。并且总结了我们尝试用电输运测量方法探索该组材料金属化实验的失败之处。
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