层状硫代锡酸盐及其复合材料的制备与离子交换性能研究

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核能作为一种低排放、高效率的清洁能源,在经济社会发展中发挥着越来越重要的作用。然而,核能利用过程中不可避免地产生放射性废物。其中,放射性核素常以离子的形式存在,易迁移和转化。137Cs和90Sr是高放废液(HLLW)中主要的释热产物,是β和γ射线的主要放射源,并且具有较长的半衰期和较强的生物毒性。137Cs和90Sr如未经妥当处理就排放到环境中,将对环境和人类健康造成严重威胁。相比于从碱性高放废液中有效去除137Cs和90Sr,从酸性高放废液中有效去除137Cs和90Sr仍然是一个难题。金属硫化物作为一类新型放射性离子交换材料具有动力学响应快、吸附容量大、选择性高等优点。研究表明,金属硫化物离子交换材料对水溶液中的Cs+、Sr2+离子有良好的去除效果。然而,该体系研究仍多聚焦于基础研究,对于其实际应用仍然有待开发,特别是利用该类材料实现从酸性废液中去除Cs+和/或Sr2+离子的研究仍然很少。因此探索新型金属硫化物离子交换材料,并将其应用于酸性放射性废液中有效分离Cs+和/或Sr2+离子,对放射性废水治理以及乏燃料后处理,具有十分重要的意义。为此,本论文着重探索硫代锡酸盐离子交换材料及其复合材料的制备、表征及其在不同条件下对Cs+和/或Sr2+的去除性能,包括在酸性条件下对Cs+和/或Sr2+离子的去除性能研究。1.利用溶剂热法合成了一例以[CH3CH2NH3]+([Et NH3]+)和[(CH3CH2)2NH2]+([Et2NH2]+)为抗衡离子的新的二维层状硫代锡酸盐[(Et NH3)1.68(Et2NH2)0.32]Sn3S7·0.68H2O(FJSM-Sn S-4)。研究表明该化合物具有优异的耐辐照和酸碱稳定性。研究发现FJSM-Sn S-4对Cs+和Sr2+离子具有优异的去除性能:1)对Cs+和Sr2+离子具有较高的吸附量(qmCs=453.51 mg/g;qmSr=131.71 mg/g)和较快的动力学响应时间(teCs≤30 min;teSr≤5 min),特别是在p H=1.6和0.4的酸性条件下对Cs+离子仍然具有较好的去除性能(p H=1.6:qmCs=167.72 mg/g;p H=0.4:qmCs=137.1 mg/g;teCs≤5 min);2)FJSM-Sn S-4经过极大剂量的β(200 k Gy)和γ(200 k Gy)射线辐照后仍然对Cs+和Sr2+离子保持较高的去除率;3)在真实水体中(自来水和湖水)FJSM-Sn S-4仍然对Cs+和Sr2+离子保持较高的去除率,在海水中仍然对Cs+和Sr2+离子具有一定的去除性能;4)通过单晶解析以及XPS、EDS、PXRD、EXAFS等手段进行分析,证实了该化合物去除Cs+和Sr2+离子的机理为离子交换,且其层结构中的S2-与这类离子具有强的配位作用。该研究证实硫代锡酸盐离子交换材料对酸性溶液中的Cs+、Sr2+离子仍然有良好的捕获能力,表明该类材料具有应用于酸性条件下去除放射性铯和锶的潜力。2.通过溶剂热法合成了硫代锡酸盐[Me2NH2]1.33[Me3NH]0.67Sn3S7·1.25H2O(FJSM-Sn S),并将其与聚丙烯腈(PAN)复合制备了尺寸为2-3 mm的球形复合材料FJSM-Sn S/PAN。研究表明该复合材料保持了FJSM-Sn S优异稳定性的同时可以维持规则形状,并具有较高机械强度。系统开展了FJSM-Sn S/PAN对Cs+和/或Sr2+离子的去除研究,发现其对Cs+和Sr2+离子具有优异的去除性能:1)对Cs+和Sr2+离子具有较高的吸附量(qmCs=296.12 mg/g;qmSr=62.88 mg/g),即使在酸性条件下(p H=2.5)仍然对Cs+离子保持较高的吸附容量(qmCs=89.28mg/g);2)由于具有规则形状,该复合材料可以用于柱分离研究,在柱分离实验中对混合的Cs+和Sr2+离子具有优异的去除性能(RCs=81.89%;RSr=71.46%),即使在酸性条件下(p H=2.5)仍然对混合的Cs+和Sr2+离子具有优异的去除性能(RCs=83.14%;RSr=64.86%);3)可通过0.3 M KCl溶液对吸附后的样品进行洗脱,实现对Cs+和Sr2+离子的回收,而且洗脱后的样品可多次循环使用;4)通过XPS、EDS、PXRD等手段进行分析,证实了该化合物的去除机理为Cs+、Sr2+与FJSM-Sn S结构中的模板阳离子进行的离子交换。该研究在提高金属硫化物材料的机械稳定性、可实际操作性方面取得了创新结果,并利用球形粒状硫化物离子交换材料实现了酸性条件下对Cs+和Sr2+离子的有效去除,对于提升金属硫化物离子交换材料的实际应用价值具有重要的意义。
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