醛和酮是非常重要的化工原料,被广泛用于制药、香料和食品行业,因此醇的选择性氧化制备相应的醛和酮是有机合成和绿色化学中最重要和最具挑战性的反应之一。传统的醛酮制备方式需要耗用大量昂贵有毒的重金属氧化剂(主要为Cr试剂),因此亟需向“高效低能、绿色环保”的生产方式转变。近年来,人们对以O2为氧化剂,采用高效可回收多相催化剂催化醇选择性氧化制备相应的醛和酮开展了大量研究,主要包括液相催化氧化和气相催化氧化等方式。金纳米颗粒具有良好的低温催化活性和选择性,因此多种负载型金催化剂被研制并用于醇的液相催化氧化,尤其应用于高沸点易分解醇的催化氧化。对于醇的气相催化氧化,现用催化剂不能同时满足大分子醇氧化对优异的低温催化活性和良好的催化剂导热性能的要求,大大限制了这一高效工艺技术的应用。为了解决以上问题,本论文设计并研制了新型高效金催化剂,并通过一系列表征,包括电镜、光谱、吸脱附和热分析等技术,研究了各类催化剂的催化本质和反应机理等问题。●Au/介孔-γ-Al2O3催化剂的尿素沉积-沉淀法制备及其高效液相醇氧化催化性能首先采用双水解法制备了介孔-γ-Al2O3(记为meso-γ Al2O3),并以此为载体,通过尿素沉积-沉淀法(DPU)成功制备了一种高活性、高选择性催化剂Au/介孔-γ-Al2O3(记为γ-Al2O3用于醇的液相催化氧化。实验结果表明,通过严格控制催化剂的制备条件(DPU温度、DPU时间、脲／金摩尔比和焙烧温度等参数)和合成细节,可以在“惰性”载体介孔-γ-Al2O3上高重复性可控合成具有良好催化活性和普适性的金催化剂Au/介孔-γ-Al2O3,金颗粒平均粒径为2.0nm,为高性能金催化剂的开发提供了一种更有用的方法,尤其对负载于惰性载体或用其他方法难以制备的金催化剂。尽管催化剂Au/介孔-γ-Al2O3对高沸点易分解醇的液相催化氧化具有良好的催化活性,但是该催化剂和文献报道的其他同类催化剂存在反应速率低和催化剂／反应物料分离等问题。醇的气相催化氧化生产效率高、避免了催化剂／反应物料的分离和溶剂的使用,尤其适用于大宗醛酮的生产,从工业应用这一角度,该生产方式备受人们青睐。因此,论文重点在于研制集优异低温催化活性和良好传质传热性能于一体的金属纤维负载金催化剂,并阐明该新型金催化剂的构筑原理和揭示低温催化活性来源以及床层纤维的过程强化效能。●Au/8μm-Cu-fiber催化剂原电池反应制备及其气相醇催化氧化性能和催化本质以具有良好传质传热性能的整体式烧结金属铜纤维为载体(5vol%8-μm铜纤维和95vo1%空隙率),通过HAuCl4,-Cu原电池置换反应将金颗粒负载于铜纤维表面,成功制备了金属铜纤维负载新型金催化剂Au/8μm-Cu-fiber用于醇的气相催化氧化。正如所预期的,该催化剂具有优异的低温催化活性和良好的传质传热性能。最佳催化剂Au-3/8μm-Cu-fiber-200(金含量：3wt%；焙烧温度：200℃)能够在高重时空速下(20h-1)有效地催化氧化环状醇、芳香醇和多元醇。例如,苯甲醇在220℃时的转化率为86%,选择性为99%。另外,由于该催化剂强化了传热性能,苯甲醇氧化时的催化剂床层和反应管管壁的温度差仅为10℃。在反应过程中形成的AuCu(alloy)-Cu2O活性复合体具有协同效应,是催化剂具有优异低温催化活性的关键所在。本质上,AuCu合金能够催化02氧化Cu2O-H物种上的氢原子以释放出Cu20位点,使得催化反应继续进行。需要指出的是,由于铜纤维容易被氧化,使得催化剂在长时间运行过程中出现粉化现象而降低了催化剂的催化性能和传质传热性能。●Au/8pμm-Ni-fiber催化剂原电池反应制备及其气相醇催化氧化性能为了解决催化剂Au/8μm-Cu-fiber容易粉化等问题,我们以同样具有良好传质传热性能的整体式烧结金属镍纤维8μm-Ni-fiber为载体(5vol%8-μm镍纤维和95vo1%空隙率),通过HAuCl4-Ni原电池置换反应将金颗粒负载于镍纤维表面,成功制备了镍纤维负载新型金催化剂Au/8μm-Ni-fiber用于醇的气相催化氧化。正如所预期的,该催化剂同样具有优异的低温催化活性和良好的传质传热性能。最佳催化剂Au-4/8μm-Ni-fiber-300(金含量：4wt%；焙烧温度：300℃)能够在高重时空速下(20h-1)有效地催化氧化环状醇、芳香醇和多元醇。例如,苯甲醇在250℃时的转化率为95%,选择性为99%。另外,由于该催化剂强化了传热性能,苯甲醇氧化时的催化剂床层和反应管管壁的温度差仅为10℃。催化剂还具有良好的稳定性,在250℃时,单程使用寿命可达230h,两次再生之后的总寿命可达650h,远远高于文献报道的同类催化剂的使用寿命和生产能力,体现了良好的工业应用前景。●Au/8μm-Ni-fiber低温高活性本质：NiO@Au纳米复合结构及Ni2O3-Au+复合活性位的HRTEM、XPS、XAFS、O2-TPD和in situ FTIR研究研究探讨了催化剂Au/8μm-Ni-fiber低温高活性的来源。首先借助于SEM. HRTEM和XPS分析方法,发现了在预活化过程中形成了一种有趣的“枣糕式”纳米复合结构NiO@Au(即NiO小颗粒(形似枣)部分覆盖于大的金颗粒(20-30nm,形似糕点)表面)。通过对一系列对比催化剂的研究发现,该复合结构对赋予催化剂Au/8μm-Ni-fiber的低温高活性是必不可少的。然后采用O2-TPD和原位FTIR分析发现,纳米复合结构NiO@Au具有大量可脱附的活性氧物种,是实现醇低温催化氧化的关键。最后通过XPS和XAFS确定了NiO@Au纳米复合结构上的Ni2O3-Au+复合活性位。本质上,Au+是醇氧化的活性中心,而Ni203即可以促使并稳定Au+的存在,又可以活化02并存储活性氧物种,活性氧物种然后转移到Au+上实现对醇的氧化。受该活性结构的启发,我们又选择了其他过渡金属氧化物,如CoO2、MnO2和CuO等,部分覆盖于金颗粒表面,同样体现出良好的低温催化活性,说明该活性结构模型和催化本质对醇的选择性催化氧化具有一定的普适性。