二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的合成及其联合制备核壳结构SiO2@ZnO

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二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)是合成二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的中间体,利用二苯甲烷二胺(MDA)和绿色化学品——碳酸二甲酯(DMC)合成MDC具有反应条件温和、仅副产甲醇的特点,而甲醇又是氧化羰基化合成DMC的原料,因此该路线是非光气法合成MDI的一条很有应用前景工艺路线。采用液相色谱-质谱联用仪对MDA与DMC合成MDC反应体系中副产物4-(4-氨苯基)苯甲烷氨基甲酸甲酯进行了定性分析,建立了利用液相色谱以硝基苯为内标物的定量分析方法。以乙酸锌为催化剂,考察了乙酸锌中的结晶水对MDC合成反应的影响,发现乙酸锌中的结晶水容易诱发DMC水解生成甲醇的反应,而甲醇有易于和乙酸锌反应生成ZnO,从而致使其活性降低;优化了无水乙酸锌为催化剂时,反应条件对MDC催化性能的影响,结果表明:当MDA0.82g、DMC14ml、无水乙酸锌0.2g,130℃下反应7h时,MDA的转化率为100%,MDC的收率为98.3%;实验还发现Zn(OAc)2在催化合成MDC的过程中,存在明显的诱导期,当反应温度为130℃时,反应时间为2-3h之间,其对MDC的产率由2.1%激增到84.3%,将Zn(OAc)2和DMC在130℃预处理1h可生成Zn4O(OAc)6,而Zn4O(OAc)6可明显缩短反应时间,因此Zn4O(OAc)6是催化合成MDC的活性中心;Zn4O(O2CCH3)6使用一次即失活,其不能重复使用原因是由于其在催化合成MDC的过程中先生成LHZA,再生成ZnO,而ZnO对于MDC的合成几乎没有活性。采用高温浸渍法制备了Zn(OAc)2/SiO2催化剂,当制备温度为110℃、时间为3h、Zn(OAc)2与SiO2的质量比为1:1及DMC的用量在30ml的时候,其MDC的收率最高,MDC的收率为92.3%,转化率为100%,选择率为92.3%。利用XRD和FTIR表征发现,在优化条件下制备的催化剂中Zn以Zn(OAc)2和LHZA两种形态存在;采用高温浸渍法制备的Zn(OAc)2/SiO2催化剂和甲醇进行预处理可以形成壳层不连续的SiO2@ZnO,而将Zn(OAc)2/SiO2用于催化MDA和DMC合成MDC的反应后不能形成SiO2@ZnO,原因可能是由于MDA中-NH2的存在,使得ZnO不能沉积在SiO2表面所致。
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