改性对腈纶预氧化纤维结构与性能的影响

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腈纶(PAN)具有优异的弹性、保暖性以及耐磨性等,在各个领域,如衣着服饰、装饰、产业等均得到了广泛的应用,但PAN的极限氧指数(LOI)仅为18.0,极易燃烧,因此其阻燃产品的研究开发与生产应引起关注。腈纶预氧化纤维(OPF)属于永久性耐燃纤维,可以应用于阻燃和耐高温领域,但是在预氧化过程中PAN纤维环化反应放热集中,对纤维损害极大。因此,本课题以PAN为原材料,通过正交实验对化学改性预处理工艺进行选择与优化,采用层层自组装法(LbL)制备了壳聚糖(CS)-三聚磷酸钠(STPP)阻燃涂层,选用溶胶-凝胶法制备了二氧化硅(SiO2)阻燃涂层,利用三步改性的协同作用,最终成功制备出形貌良好,具有优越热稳定性和阻燃性能的OPF纤维。为了提高预氧化程度,制造出阻燃性能较好的OPF纤维,本文首先通过化学改性对纤维进行预处理,研究了改性试剂浓度、温度、时间及pH值等参数对阻燃性能的影响,通过设计正交实验以及对其结果进行分析,发现先用盐酸羟胺(HA)溶液对PAN纤维进行处理,然后再用乙醇胺(MEA)溶液进行处理得到的PANHA-MEA纤维结构性能较为优异。改性前后,纤维的傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、X-射线能谱仪(EDS)以及X-射线衍射仪(XRD)等结果显示,PAN大分子中氰基发生了酰胺肟化反应,相对与单一试剂,混合试剂的使用对纤维的改性程度较大。极限氧指数(LOI)、热重分析仪(TG)和微型量热仪(MCC)等结果表明,在预氧化过程中,由于部分氰基先与改性试剂发生反应,从而导致环化反应所需要的活化能降低,促进预氧化进程,使得环化程度增加,同时避免了集中放热对纤维造成的损耗,使得改性预氧化纤维OPFHA-MEA具有良好的机械性能和阻燃性能,为后续的阻燃涂层整理提供了良好的支撑。在改性的基础上,进一步选用CS和STPP,通过Lb L方法制备了CS-STPP膨胀型阻燃涂层,研究其对纤维阻燃性能的影响。首先配制一定质量分数的CS溶液和STPP溶液,采用简单的浸渍法,使其通过静电作用沉积在PANHA-MEA表面形成CS-STPP涂层,随后进行预氧化,得到所需纤维OPFHA-MEA-L(L表示双层数)。通过对其结构形貌以及性能的表征发现,化学预处理后的PAN纤维具有大量的亲水基团,纤维表现出亲水性,有利于涂层与纤维的结合。在预氧化过程中,涂层的存在可减少热释放对纤维造成的损害,并且预氧化后,纤维表面仍有部分CS-STPP涂层存在。在燃烧过程中,CS作为碳源和发泡剂很容易碳化并释放出惰性气体,STPP可生成更多的含磷化合物,促进生成交联碳层,从而提高纤维的热稳定性和阻燃性。最后,采用溶胶-凝胶技术,以正硅酸乙酯(TEOS)作为前驱体制备了SiO2溶胶,然后经凝胶化在OPFHA-MEA-L(L=10)纤维表面形成了一层SiO2凝胶网络,探讨了SiO2含量对OPFHA-MEA-10纤维性能的影响。通过对其外观形貌、热稳定性以及阻燃性能分析等发现,纤维的表面覆盖了一层致密的涂层,随着负载Si O2含量的增加,纤维的热稳定性以及阻燃性均明显改善。受热燃烧时,该涂层对碳层起到了一定程度的支撑和填充,从而达到很好的隔热、隔氧的效果,使其残碳率增加。同时,SiO2凝胶网络的存在限制了纤维之间的相对滑动,提高了其断裂强力。
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