综合型磷酸酯类阻燃剂RDP、BDP的合成研究及其类似物的设计与合成

来源 :河北工业大学 | 被引量 : 5次 | 上传用户:liu748291485wei
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随着高分子材料应用范围的日益扩大,其安全性愈加受到重视,因此阻燃制品发展迅速,需求量急剧增加。本文对阻燃剂发展简史、作用机理、分类及发展趋势作了详细介绍:并选择其中一种低毒、低害、阻燃效果好的缩合型磷酸酯类阻燃剂进行了研究;除此之外,自行设计了两类四种未见报道的磷酸酯类化合物,并对其进行了合成及结构表征,期望能为阻燃剂家族增添新品种。 文中所研究的缩合型磷酸酯类阻燃剂为四苯基间苯二酚二磷酸酯(RDP)、四苯基双酚A二磷酸酯(BDP)。通过单因素实验确定了适宜的反应条件: (1)RDP:AlCl3作催化剂,三氯氧磷、间苯二酚、苯酚的摩尔比为6.7:1:4.04;缩合反应中,0.5h内升温至回流温度(~113℃),反应时间3h;封端反应中,反应温度150℃,反应时间4h;加入苯酚的温度以40~60℃为宜;在此条件下,以间苯二酚计RDP收率为90.2%; (2)BDP:AlCl3作催化剂,三氯氧磷、双酚A、苯酚的摩尔比为5.5:1:4.04;缩合反应中,0.5h内升温至105~118℃,反应时间3.5~4h;封端反应中,反应温度150℃,反应时间5h;此时,以双酚A计BDP收率为85.7%; 根据“磷-卤协同可以提高阻燃效果”的结论设计并合成了一类两种集磷原子、卤原子于一体的化合物间苯二酚四(1-氯-2-丙基)二磷酸酯、双酚A四(1-氯-2-丙基)二磷酸酯,又根据“分子量大、结构对称、含磷量高的磷酸酯类阻燃剂阻燃性能较好”的结论设计并合成了另外一类两种环状磷酸酯类化合物1,3-(5,5-二甲基-1,3-二氧杂己内磷酰氧基)苯、2,2’-(4-(5,5-二甲基-1,3-二氧杂己内磷酰氧基)苯基)丙烷:采用IR、1H-NMR、13C-NMR、UV、MS进行结构表征,证明了所合成物质的结构与目标化合物结构一致。对其中两种化合物的合成条件进行了简单的优化,较适宜的反应条件为: (1)间苯二酚四(1-氯-2-丙基)二磷酸酯:间苯二酚磷酰氯同环氧丙烷摩尔比为1:6,AlCl3作催化剂,反应温度65℃,反应时间4h,环氧丙烷采取滴加方式加入;在此条件下,以间苯二酚计产品收率为89.9%; (2)1,3-(5,5-二甲基-1,3-二氧杂己内磷酰氧基)苯:新戊二醇磷酰氯、间苯二酚、三乙胺的摩尔比为2:1:4,氯仿作溶剂,回流温度(~64℃)下反应4h;此时,以间苯二酚计产品收率为66.2%。
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