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以过渡金属催化剂为代表的均相催化在精细有机合成中多有应用,但金属离子的残余给产物提纯和分离带来诸多不便。开发高效的多相过渡金属催化剂具有重要的理论和实际意义。金属有机骨架材料(MOFs)具有高比表面积、高孔隙率及骨架上包含高密度且均匀分散的不饱和金属位点等特点,在多相催化领域有广阔的应用前景,也为寻求高效的多相有机催化体系提供了新的思路。本论文综述了MOFs材料的结构特点、合成方法及其多相催化领域的应用。采用溶剂热法合成了三种高孔隙率的MOFs材料,Cu-BTC、Cu-TDPAT和pcu-MOF,并采用热重(TGA)、粉末X-射线衍射、扫描电子显微镜(SEM)及氮气吸脱附等手段对其物化性质进行了表征。将三种MOF材料单独和负载贵金属或封装金属卟啉用于Ullmann和Goldberg型C-N偶联、N-S氧化偶联、伯胺氧化偶联、Suzuki和Heck偶联及邻苯二酚氧化等反应中。主要研究内容如下:(1)详细研究了以Paddle-wheel型双核铜原子簇为次级构筑单元(SBUs)的多孔MOF(Cu-TDPAT)在Ullmann和Goldberg型C-N偶联反应中的应用。发现Cu-TDPAT可以有效促进多种胺和酰胺与碘苯或溴苯的N-芳基化反应,而且Cu-TDPAT在Ullmann和Goldberg型C-N偶联反应中具有较高的稳定性。Cu-TDPAT骨架上SBUs轴向不饱和铜位点对C-N偶联反应起主要催化作用。可能的反应机理是卤代苯首先与铜结合形成?-络合物,使卤代苯活化,然后胺类底物再进攻被活化的卤代苯,进而形成C-N偶联产物。(2)首次将铜基MOF材料(pcu-MOF)用于苄胺衍生物和二苯基二硫醚或者硫酚的氧化偶联反应中,结果显示pcu-MOF是一种高效的多相N-S氧化偶联反应催化剂。从而找到一种直接制备N-烷基巯基亚胺的新方法,而且在反应过程中无N-亚砜和N-砜类氧化副产物生成。对照实验和表征数据显示该N-S氧化偶联反应可能经历一个两步机理,即胺类底物首先被氧化生成亚胺中间体,然后亚胺中间体再与二苯基二硫醚偶联给出N-烷基巯基亚胺产物。采用电子顺磁共振(EPR)检测到反应过程中Cu(I)中间体的存在,这可能是Cu(II)被二硫醚还原所致。(3)在N-S偶联反应的基础上,进一步深入研究了pcu-MOF在苄胺衍生物氧化偶联合成N-取代亚胺反应中的应用。实验发现采用该催化体系,产物选择性高,不产生过氧化产物取代腈基苯,且反应后处理方便,简单过滤即可除去催化剂。(4)采用水热法一步合成了两种封装金属卟啉的MOFs材料,MnTNPP@MOF和Cu TNPP@MOF,以3,5-二叔丁基邻苯二酚(DTBC)的氧化为探针反应评价了其催化活性。发现CuTNPP@MOF、pcu-MOF和CuTNPP均有一定的催化活性,而MnTNPP则几乎无活性。通过对比铜甲氧基卟啉(CuOMePP)的氧气催化活性,说明金属卟啉(CuTNPP)的中心铜原子是反应的活性位点,而卟啉侧基上烟酰基的贡献则不明显。(5)初步研究了Cu-TDPAT负载钯催化剂在Suzuki和Heck偶联反应中的应用。