金属有机骨架材料加工成型新方法的探索

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金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,简称MOFs)作为一种由金属或金属簇与有机配体得到的一类多孔性材料,有着较高的比表面积、规整的孔道和良好的结构可调性等优点。近些年在气体贮存/分离、催化、传感和污染物处理等方面展示出了非常好的应用前景。然而,作为一类多孔性的晶体材料,MOFs在使用过程中容易碎裂成更小的颗粒或者粉末。而这在实际应用中会是重大的问题,比如在催化、分离等工业过程中,这些因为MOFs晶体碎裂而产生的小颗粒或极细的粉尘,容易堵塞管道甚至引起爆炸等问题。这极大的限制MOFs材料的实际应用。探索新型的MOFs加工成型方法就显得尤为重要。本论文的工作围绕着三种新型的加工成型方法展开,分别是热压法,冻干法和静电纺丝法。(1)对于热压法我们开展了两部分的工作:第一部分的工作中我们提出了一种简便易行的、可大规模生产的、可用于多种基底上合成MOFs涂层的热压法(hot-pressing,Ho P)。该方法适用于不同类型的MOFs和各种各样的基底,具有良好的通用性。由此方法制得的MOFs器件表现出优异的形貌规整性和稳定性同时保留着MOFs晶体自身良好的结晶性以及孔结构;第二部分是探索将这一原位热压法进行拓展,报道了一种用于量产多功能MOFs过滤膜(MOFilters)的对辊热压方法。该方法可应用于不同的MOFs体系(如ZIF-8、ZIF-67和Ni-ZIF-8)和各种基底(如塑料纱窗、玻璃布、金属纱窗、无纺布和三聚氰胺泡沫)。获得的MOFilters显示出优异的耐用性,较宽的工作温度范围(80至300oC),在室温下具有良好的PM滤除效率(例如,ZIF-8@三聚氰胺泡沫,PM2.5:99.5±1.7%;PM10:99.3±1.2%),以及200 oC高温下优异的PM滤除效率(例如,ZIF-8@玻璃布,PM2.5:96.8±1.3%;PM10:95.8±1.4%)。这类具有多种功能的MOFilters可以有针对性地进行设计以应用于各种场合,结合对辊热压这一能够大规模生产的方法,在生活和工业环境中的PM污染治理中具有非常好的应用前景。(2)对于冻干法,我们也做了两部分的工作:第一部分工作中我们引入了HKUST-1@Fe3O4纳米颗粒和羧甲基纤维素钠(CMC)复合制备磁性流体,并提出了将流体转化为凝胶和成型体的连续加工策略。最后我们将基于不同MOFs的凝胶直接冷冻干燥后得到具有低密度、发达的多级孔道结构、高的机械稳定性以及优异催化性能的泡沫。在第二部分的工作中我们报道了一种模板冻干方法来制备基于MOFs的多功能的中空管用于污染物的滤除。基于五种不同类型的MOFs,多种功能性的中空管(比如双面、同轴多层、蜂窝煤状等)能够被成功制备出来并用于液相中混合污染物和空气中PM2.5的滤除。这种独特的MOFs加工方法提供了一种将多孔晶体材料制备成多功能器件的思路,以应对全球环境问题。(3)最后对于经典的静电纺丝法,在这一部分的工作中我们报道了一种稀土MOFs配位调节的方法,我们可以很好地在大尺寸范围内调节MOFs的颗粒尺寸,并且该策略适用于多种稀土MOFs。通过从微米级到纳米级降低颗粒尺寸,MOFs的缺陷暴露更多,催化性能也有很大的提高。通过静电纺丝可以进一步的制成薄膜或坚固的涂层(适用于各种基底),并成功的将其应用于高效催化。总体来说,本人的毕业设计围绕着将金属有机骨架材料器件化的大目标,通过三大类的方法将金属有机骨架材料加工成各种类型的器件以应用于污染物处理,催化等方面的探索。
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