团簇是介于原子、分子和宏观物质之间的过渡态，对其物理化学性质随尺寸变化的研究，将有助于深入理解宏观物质的性质。团簇研究是许多科学领域的热点，包括物理、化学、材料科学、能源和环境科学、生命科学等;同时团簇作为重要的纳米材料和器件的构造单元，受到越来越多的关注。为了深入理解团簇的性质，首先要获得团簇的基态结构并了解其随尺寸的演变规律。然而实验上很难测定团簇的几何构型，只能通过一些特征谱进行表征，如质谱，光电子能谱以及红外光谱等。同时理论上获得团簇的基态结构也是个相当复杂的过程，这是因为确定团簇的基态结构需要对其复杂的势能面进行全局搜索，因此，实现高效而精确的结构搜索，是非常具有挑战性的。本论文采用自主开发的综合性遗传算法(Comprehensive Genetic Algorithm，CGA)结合密度泛函理论，分别对三种团簇结构进行了全局搜索，包括3d过渡金属掺杂锗团簇(Fe2Gen-/0和Cr2Gen-)，5d过渡金属铱单质团簇(Irn)，轻质原子(X=C，Si，N，P，O，S，F，Cl，Br,I)掺杂铱的二聚体团簇(Ir2X)。对这些团簇的结构演变，电子性质以及磁性进行了研究，发现其在电子自旋器件和磁信息存储装置方面具有潜在的应用价值。　　锗作为一种半导体元素，在微电子工业的某些领域中可以作为硅的替代物，因此受到广泛的关注。将过渡金属原子掺杂到半导体团簇中可以在非磁性纳米团簇中引入磁性。本文第三章采用遗传算法结合密度泛函理论，确定了Fe2GGen-/0(n=3-12)和Cr2Gen-(n=3-14)团簇的基态结构，并发现两种掺杂体系具有相似的结构生长模式，即n≥9时形成以一个过渡金属原子为中心的多面体笼状结构，同时两个过渡金属原子之间键合较强。此外，Fe2Gen团簇中两个Fe原子均呈铁磁相互作用，而几乎所有Cr2Gen-团簇的两个Cr原子之间呈反铁磁相互作用。对其磁性的差异与电荷转移间的关系做了进一步分析，结果表明，可以通过改变掺杂原子数量以及种类来调控半导体团簇的磁性。　　磁性团簇中小部分体系具有磁各向异性，基于上述对团簇磁性的研究和理解，选取了具有较大自旋轨道耦合作用的5d过渡金属Ir，对其单质团簇磁各向异性随尺寸的变化展开研究。Ir作为后5d过渡金属元素，已有研究发现其二聚体具有相对较高的磁各向异性能，但是其磁各向异性能随尺寸的变化仍然未知。第四章采用高精度的第一性原理计算，研究了小尺寸团簇Irn(n=2-6)的自旋轨道耦合效应对其结构稳定性和磁性的影响。通过对各团簇尺寸下基态结构的磁各向异性能的计算，发现Irn团簇随尺寸的增加，其磁各向异性能由40meV降为3meV，表明重原子的磁各向异性与团簇尺寸密切相关，小尺寸过渡金属团簇更倾向具有大的磁各向异性能。随着科技的发展，具有大磁各向异性能的团簇将有望成为磁信息存储器件的构造单元，该研究对于未来磁各向异性的研究有重要的指导作用。　　基于对Ir单质团簇的研究及结果，因Ir2具有较大的磁各向异性能，我们提出了一种直接有效的调控Ir2团簇磁各向异性能的方法。在第五章，我们将一个轻质原子(X)包括碳族、氮族、氧族和卤素原子掺杂到Ir2中，对Ir2的磁各向异性进行调控。研究发现卤素原子掺杂团簇Ir2X的磁各向异性能是目前在纳米团簇和分子磁体领域预测的最大值。通过二阶微扰理论对磁各向异性能的产生机制进行了深入的分析，并发现其调控机制源于卤素原子与Ir原子之间的强化学键的作用，使得Ir2的分子轨道发生了改变，即能级的移动使磁各向异性能发生了变化。这种调控策略为设计磁各向异性纳米结构提供了有效的方法。　　本论文为深入理解磁性团簇的结构演变，电子性质和磁性特征提供了理论指导。更重要的是在构造新奇团簇方面的研究有了重大的发现。文中所提出的磁各向异性的调控方法将对未来理论设计和实验合成具有巨磁各向异性能的纳米结构提供帮助。