基于有机金属骨架的超分子体系具有构筑方法可控和功能性质独特等特点,目前已被广泛应用于大环化学、主客体化学、自组装以及有机功能材料等研究领域中,显示出重要的科学价值和广阔的应用前景。利用共价合成与非共价自组装等不同构筑策略,本论文开发了一系列基于有机金属骨架的超分子体系,重点从可控性与功能性两方面入手对这些体系在不同领域中的应用进行研究。首先,发展了一种高效构筑金属大环的共价合成方法,并研究了金属大环的聚集行为；其次,利用非共价自组装策略,不仅构筑了一系列新型超分子互锁结构,而且开发了一类基于有机金属大环骨架的可控逐级自组装体系；最后,将有机金属骨架拓展到功能材料领域,设计合成了一系列结构新颖的染料敏化剂,并对其光电性质进行了研究。第一章简要介绍超分子化学的概念及其发展现状,重点围绕大环化学、超分子逐级自组装、柱芳烃化学以及染料敏化太阳能电池等几个方面的研究进展进行综述,并在此基础上提出本论文的研究课题。第二章发展了一种逐步片段偶联合成法,能够高效且专一地合成一系列铂炔金属大环。后续聚集行为研究表明这类金属大环在溶液中的聚集模式为单体到二聚体再到多聚体,并且大环空腔的引入能够诱导形成规整有序的界面聚集形貌。第三章利用[2+2]或[3+3]自组装分别构筑含有两个或三个柱[5]芳烃的金属大环,并通过多种表征方法确定了这些有机金属大环的结构。通过主客体化学研究,不仅发现这类多柱[5]芳烃金属大环能够分别络合电正性客体和中性客体形成一系列结构不同的多[2]准轮烷,而且揭示了络合过程中的阴离子效应。另外,通过刺激响应性研究实现了溶剂与卤素离子调控的客体释放与结构转变。第四章从单功能衍生化的柱[5]芳烃吡啶给体出发,经[6+6]自组装构筑了两种外围具有六个柱[5]芳烃修饰的六边形金属大环骨架。通过这类金属大环骨架与一系列双齿中性客体之间的主客体相互作用,不仅能在稀溶液中构筑结构不同的多[2]准轮烷,而且能在高浓度下形成具有三维交联网络结构的超分子聚合物凝胶。通过对逐级自组装过程的动态可逆性研究,发现这类凝胶对温度、竞争客体以及卤素离子等多种刺激具有可逆响应性,并对每一种响应机理进行了研究与证明。作为第一例通过逐级自组装构筑的柱芳烃类聚合物凝胶,该工作在丰富柱芳烃化学的同时也为开发“智能型”软物质材料提供了新的思路与方法。第五章设计合成了四种结构新颖的星射状铂炔染料敏化剂,并将它们应用于染料敏化太阳能电池的研究中,获得4.09%的光电转换效率。对比具有芴芳胺类给体和三苯胺类给体的两类铂炔染料,发现僵化程度更高的电子给体能够通过抑制结构中的σ键旋转来增强给体部分的共平面性与共轭能力,有利于提高分子内电荷转移(ICT)能力,因此能获得更好的电池器件性能表现。第六章从连接基团入手对第五章中发展的铂炔染料进行改进,将连接基团从苯胺(p-π共轭)改变为乙烯基噻吩(π-π共轭),设计合成了两种新型铂炔敏化剂。研究发现π-π共轭型连接基团的引入不仅能够提高染料分子的共平面性和光响应性,而且能增强给体的供电子能力,使光电转换效率分别提高64%和30%。第七章设计合成了三种具有不同共轭π桥和受体结构的混合电子给体型铂炔敏化剂。通过光电性质研究,发现以3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)结构为共轭π桥,氰基乙酸为电子受体的铂炔染料能获得4.21%的光电转换效率,这也是目前铂炔染料敏化太阳能电池能够达到的最高光电转换效率。