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目前,用于锂离子电池的正极材料仍以LiCoO2为主,由于Co价逐年上涨,以及LiCoO2本身在安全性能方面的缺陷,科研工作者一直在寻找成本低、性能优异的可替代产品。层状结构LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料因其理论容量较高及其稳定的结构,被认为是有望取代LiCoO2的新一代锂离子电池正极材料,拥有广阔的应用前景。改进LiNiv3Co1/3Mn1/3O2的制备方法及工艺条件,提高其综合性能,具有重要的实际意义。
本论文进行了锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的高温固相法制备研究,分别考察了焙烧温度、焙烧时间、n(Li):n(M)(M=Ni、Co、Mn))等因素对制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料电化学性能的影响,通过正交实验优化了工艺条件；采用DTA-TG法进行了材料制备的动力学研究,利用Doyle-Ozawa法、Kissings-法分别计算相关的动力学参数；进行了锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2共沉淀一焙烧法的制备研究。共沉淀法制备前驱体的实验中,考察了pH值、反应温度、搅拌速度等因素对合成前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2性能的影响,确定了合适的工艺条件；焙烧前驱体制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的实验研究中,考察了焙烧时间、焙烧温度、n(Li):n(Ni、Co、Mn)等工艺参数对合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料电化学性能的影响。在单因素实验基础上,通过三因素三水平正交实验优了工艺条件,进行了最佳工艺条件下的验证实验；以X射线衍射分析(XRD)、扫描电镜(SEM)和电池测试系统、电化学工作站等测试手段对产品形貌、结构和电化学性能进行了表征。
由实验结果得到以下结论:
1.高温固相法制备LiNi1/3CO1/3Mn1/3O2正极材料的最佳工艺条件为:焙烧温度800℃、焙烧时间24 h、n(Li):n(M)(M=Ni、Co、Mn)为1.05:1。此条件下制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2晶型发育较好,没有杂相生成,粒度分布均匀,最高放电比容量114.9 mAh/g,充放电平台平稳,循环10次后容量损失率为3.4％,表现了较好的循环性能。
2.两种方法计算得到高温固相法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料过程的表观活化能分别为93.70 kJ/mol和88.60 kJ/mol。
3.共沉淀法制备前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2合适的工艺条件为:pH值为12.5,反应温度50℃,搅拌速度1000 r/min。此条件下制得的前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2为非晶体,粒度均匀,大小合适,镍、钴、锰的摩尔比为1:1.02:1.024,基本接近理论含量。
4.影响LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料放电比容量的各因素主次顺序依次为焙烧温度、n(Li):n(Ni、Co、Mn)、焙烧时间。
5.由前驱体-高温固相法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的最佳工艺条件为:焙烧温度900℃、焙烧时间24 h、n(Ni、Co、Mn)为1.05:1。此条件下制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2放电比容量达到170.2 mAh/g,充放电电压平稳,循环10次后容量损失率为4.36％,表现了较好的电化学性能。