二氮杂萘酮结构聚醚酮的改性及其用于燃料电池聚电解质膜的研究

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含二氮杂萘酮结构的聚醚酮(PPEK)是一种全新的高性能聚合物,具有优良的机械性能、热稳定性、化学稳定性和抗氧化性能。本论文目的是通过对PPEK磺化、氯甲基化/季铵化,以及将磺化PPEK与无机粒子如磷钨酸(PWA)、磷酸氢锆(ZrP)和硫酸氢铯(CS)掺杂等方法对PPEK进行改性。研究了燃料电池用聚电解质膜制备及其结构与性能的关系。首先,将PPEK在80~100℃的浓硫酸或氯磺酸和浓硫酸混合液中磺化,制备了磺化PPEK(SPPEK)膜,红外光谱、核磁共振谱和X-射线能量色散谱分析表明磺酸基团被成功引入PPEK分子主链。优化的PPEK磺化反应条件是:5g PPEK溶解于70ml浓硫酸和10ml氯磺酸溶液中,在90℃下反应3h。由SPPEK制备的SPPEK膜具有良好的阻甲醇渗透性,渗透系数为1.07×10-7cm2/s,比Nafion117膜的甲醇渗透率(2.38×10-6cm2/s)低20倍以上;SPPEK膜质子传导率在95℃时最大,为3.12×10-2S/cm,基本满足聚电解质膜燃料电池的应用要求。其次,SPPEK与PWA掺杂所制备的PWA/SPPEK杂化膜热性能和机械性能未因磷钨酸粒子的引入而明显劣化,PWA含量为10wt%的PWA/SPPEK杂化膜(MP10)具有良好的阻甲醇渗透性,渗透系数为1.02×10-7cm2/s,比Nafion117膜的甲醇渗透率低20倍以上,MP10质子传导率在80℃时具有最大值0.17S/cm,高于Nafion117膜的0.11S/cm。溶胀-浸渍法制备的α-ZrP/SPPEK杂化膜(Mz5)和直接混合法制备的α-ZrP/SPPEK杂化膜(Mz10)的甲醇渗透系数分为1.52×10-7cm2/s和1.74×10-7cm2/s,杂化膜Mz5的质子传导率比Mz10高一倍以上,Mz5和Mz10膜的质子传导率在95℃时最高,分别为7.65×10-2S/cm和3.26×10-2S/cm。同时研究还发现,硫酸氢铯的引入对SPPEK杂化膜性能有负面影响,硫酸氢铯含量为10%的CS/SPPEK杂化膜甲醇渗透系数力1.40×10-7cm2/s,质子传导率最大为2.25×10-2S/cm,这两种性能都比SPPEK相应的性能差。最后,由氯甲基化/季铵化改性的PPEK得到的碱性QPPEK膜甲醇渗透系数为7.21×10-7cm2/s,比Nafion117膜的甲醇渗透系数低3倍,阴离子传导率最大为1.14×10-2S/cm,基本满足低温碱性聚电解质膜燃料电池的工作需要。
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