细乳液技术制备不同形态的粒子及性能研究

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细乳液聚合技术发展到现在已经有三十多年的历史,其液滴成核机理、聚合速率快、所制备乳胶粒均匀性好等特点决定了细乳液聚合技术可以在很多领域有较大的发展,拓展细乳液聚合技术的应用领域具有重要的现实意义和科研前景。本文以细乳液聚合技术为基础,以拓展细乳液聚合应用领域为目的,以前沿研究领域为导向,开展了以细乳液液滴为模板制备CdS纳米晶无机空球、采用细乳液聚合合成巯基功能化的PSt粒子并进一步制备有机-无机复合微球和细乳液聚合制备PSt-SiO2有机-无机杂化不对称粒子等一系列工作,具体研究内容和实验结果如下:(1)以细乳液液滴为模板,制备出CdS纳米晶无机空球。选择带有巯基功能基团的十二烷基硫醇(DDM)作为助稳定剂,沸点较低的异辛烷作为细乳液的油相部分制备出功能化的细乳液滴,然后以细乳液滴为模板合成CdS纳米晶空心微球。尽管选用的是液滴软模板,但是所制备的空心微球球形保持良好且尺寸相对均一。DDM具有双重功能,一方面作为稳定剂稳定细乳液滴,另一方面作为功能基团吸附金属离子,在碱性条件下巯基会与NaOH反应生成S-,S-与金属Cd2+(Cd(Ac)2·2H2O)形成金属硫醇盐包覆在细乳液滴表面,被吸附的Cd2+与后续加入的S2-(Na2S·9H2O)反应并在升温的条件下于液滴外层形成CdS外壳。由于异辛烷在CdS形成过程或后续干燥中即挥发出去,因此,可以通过这种简单有效的方法较容易的得到CdS纳米晶空心微球,与其他制备空心微球的方法相比,该方法简单易行,既无需模板的功能化过程亦无需采用额外的方法移出模板。CdS纳米晶空心微球的尺寸大小可通过调节非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的摩尔比进行调节,其壁厚可通过控制DDM的用量进行调节。EDX,XRD,HRTEM和SA-ED结果表明空心微球的外壳是由CdS六方晶型纳米晶所组成,且以多晶的形式存在。紫外可见吸收光谱和荧光光谱结果显示所制备CdS空心微球具有量子限制效应,进一步证实了CdS空球外壳的纳米晶组成。(2)利用细乳液聚合技术制备出巯基功能化的PSt粒子,提供了一种制备有机-无机复合微球的新途径。以十二烷基硫醇(DDM)为助稳定剂,以辛基酚聚氧乙烯醚(CA-897)非离子表面活性剂为乳化剂,选用KPS/NaHSO3氧化还原体系为引发剂来制备巯基功能化的PSt粒子。通过改变乳化剂的浓度、引发剂的种类、聚合方式、DDM的加入方式及碱性组分的加入与否等条件较详尽而系统地研究了制备过程的动力学。另外,利用巯基与无机粒子的强相互作用,制备出了相关的有机-无机复合材料并探讨了不同功能基团与无机粒子间的相互作用,结果表明,-S-功能基团和-SH功能基团均对无机粒子具有较强的吸附作用,而其他的功能基团如SO42-和非离子表面活性剂对无机粒子无吸附作用。TGA结果进一步证实了以上结论,而且,通过TGA结果看出-SH功能基团可能比-S-功能基团对无机粒子具有更强的吸附作用。(3)基于细乳液聚合技术,一步法制备出PSt-SiO2杂化不对称粒子。有机单体苯乙烯(St)和无机前躯体正硅酸乙酯(TEOS)被限制在每一个细乳液滴微反应器中,由于升温和聚合所引起的相分离随着PSt粒子和SiO2粒子的形成被进一步加强,事先添加在细乳液滴中的硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)富集在有机粒子和无机粒子的连接处,作为桥梁和纽带将它们连在一起,最后得到PSt-SiO2杂化不对称粒子。本方法制备有机-无机杂化不对称粒子无需经过模板粒子的制备及改性等过程,实现了一步法合成杂化不对称粒子,方法相对简单新颖,具有一定的创造性,所制备出的杂化不对称粒子的产率超过40%。PSt-SiO2杂化不对称粒子中PSt粒子的尺寸大小可以通过调整细乳液油相中St与TEOS的质量比和改变细乳液制备超声功率来进行调节。基于实验结果和对比实验所提出的制备PSt-SiO2杂化不对称粒子的形成机理表明硅烷偶联剂γ-MPS的存在是保证实验成功的至关重要的因素。当将金属银纳米胶体包覆在不对称粒子表面后,其对目标分子具有很强的表面增强拉曼散射(SERS)效应。另外,该方法也是对溶胀-微相分离理论应用的一种延伸。
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