本论文基于一种较为新颖的聚合方法—单电子转移活性自由基聚合（Single Electron Transfer Living Radical Polymerization, SET-LRP）,通过“先核法”合成了四臂星形聚合物,具体研究内容如下:1.通过对引发剂分子结构的设计,以季戊四醇、二氯亚砜、苯磺酰氯、溴化钠及吡啶等为原料,分别合成了四官能度引发剂2,2-二氯甲基-1,3-二氯丙烷（季戊四氯,PECl₄）和2,2-二溴甲基-1,3-二溴丙烷（季戊四溴,PEBr₄）,通过熔点测定、红外光谱（FT-IR）及核磁共振氢谱（1^H NMR）表征分析,确定为目标产物。2. 30℃条件下,以Cu⁰粉/三（2-氨甲基乙基）胺（Me6-TREN）为催化剂、PEBr₄为引发剂引发丙烯酸甲酯（MA）在二甲亚砜（DMSO）中的SET-LRP,通过对产物的1^H NMR分析,确定为目标产物,且聚合物保留了完整的链端-Br。链增长表观率常数k_p^app=0.0367h^-1,反应16h后得到分子量M_n^GPC=13300,分子量分布M_w/M_n=1.40的四臂星形聚丙烯酸甲酯,此时转化率为36.3%。考察了极性溶剂水、催化剂及引发剂用量等因素对聚合反应的影响。3. 35℃条件下,以Cu⁰粉/三（2-氨甲基乙基）胺（Me6-TREN）为催化剂、PEBr₄为引发剂引发苯乙烯（St）在DMSO和水的混合溶剂中的SET-LRP,对产物进行1^H NMR表征分析,确定为四臂星形聚苯乙烯,且聚合物链端保留完整的-Br。聚合反应动力学表现为一级动力学方程,k_p^app=0.0264h^-1,引发剂引发效率I_eff=88%。考察了混合溶剂中水含量、温度变化、催化剂用量及相转移催化剂对聚合反应的影响。4. 35℃条件下,以Cu⁰粉/三（2-氨甲基乙基）胺（Me6-TREN）为催化剂、PEBr₄为引发剂引发MA和St在DMSO中的共聚合,对得到产物进行了1^H NMR表征分析,确定为四臂星形丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物,共聚物分子链端保留完整的-Br端基。聚合反应动力学表现为一级动力学方程,k_p^app=0.0257h^-1,I_eff=93.2%,所得聚合物的分子量分布呈低分散性,在1.34-1.45之间。考察了水、催化剂用量及相转移催化剂对聚合反应的影响,并比较了不同类型相转移催化剂对聚合反应的影响。