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固氮酶是钼铁蛋白和铁蛋白组成的复合体,它能够通过多个簇或单个簇中多个金属中心之间的协同作用来完成从惰性小分子N2向生物可利用NH3的转化过程。其中它的酶活性中心铁钼辅基是由两个缺口的立方烷型Fe4S3簇和Fe3MOS3簇通过三个硫原子和一个未知原子X(X=C,N,O)桥联而成的Fe7MOS9X高核铁异核簇合物。鉴于固氮酶独特的结构以及在生物体内优异的催化性能,长久以来新型异核铁硫簇和立方烷钼硫簇的合成以及生物酶的化学模拟就一直成为化学界极具挑战性的研究课题。近年来,已报道的茂基双核铁簇[Cp*Fe(μ-SR)3FeCp*](R=Me,Et,Ph等)可以提供双金属中心,通过两个铁原子中心的协同作用,实现一些不活泼小分子(CO、累积双键化合物(CS2.PhNCS和COS)、卤代烃等)独特的活化和肼类化合物N-N键切割的催化转化反应,表现出与生物固氮酶多金属中心协同作用相类似的特性。由于固氮酶的活性中心为一个异核高核铁簇合物,含有相似结构单元的茂基异核低核铁硫簇可能具有类似的或不同的反应特性；然而有关这类化合物尤其是含有第10族(镍、钯、铂)和第11族(金、银、铜)过渡金属配合物的研究至今未见报道。立方烷簇的合成化学自上世纪80年代以来得到了迅猛的发展,从最初的“一锅法”到活性元件组装的合成方法,目前已知报道的立方烷型簇合物不下一百种,几乎涵盖了元素周期表中的大部分过渡金属。近年来,异核立方烷簇[(Cp*Mo)3M’(μ3-S)4](M’=Ni, Pd,Ru)对一些底物(肼、炔烃、炔酸、胺基炔等)还表现出非常独特的催化转化活性。可是,有关于第11族过渡金属(尤其是金和银)的异核立方烷簇的研究目前未见发表。本论文以活性元件组装的方法,设计并合成新型茂基异核铁钯(镍)簇、茂基异核铁金(银、铜)簇以及茂基异核立方烷金(银、铜)簇,开展该类异核簇合成方法以及电化学性能的研究。成功制备了8个新型的茂基异核铁硫簇和6个新型的茂基异核立方烷簇,并通过红外、核磁、高分辨质谱以及单晶X-ray射线仪分析手段进行了结构表征,具体内容如下：(1)以Cp*Fe(μ-SEt)3FeCp*]为反应底物与异腈类化合物CNR(R=tBu,Ph,Cy,Bn)反应,制备出一系列双异腈配位的单核茂基铁硫配合物[Cp*FeSEt(CNR)2](2a,R= tBu;2b,R=Ph；2c,R=Cy;2d,R=Bn).(2)以[Cp*FeSEt(CNR)2]为基本构建单元,与PdCl2(PPh3)2和AgPF6反应,制备出一系列异腈配体桥联的茂基异双核铁钯簇[Cp*FeCNR(μ-CNR)(μ-SEt)PdCl(PPh3)][PF6] (3a,R=tBu;3b,R=Ph;3c,R=Cy;3d,R=Bn).化合物3a与NaN3反应又可以生成叠氮配体配位的茂基异双核铁钯簇[Cp*FeCNtBu(μ-CNtBu)(μ-SEt)PdN3(PPh3)][PF6](3e)。3a-3d的电化学循环伏安研究表明：共轭形式的异腈CNPh作为桥联配体时不仅能够增大其还原电位,而且还能够增加其稳定性能。化合物2a与NiCl2(PPh3)2和AgPF6反应,制备出硫醇配体桥联的茂基异双核铁镍簇[Cp*Fe(CNtBu)2(μ-SEt)NiCl(PPh3)][PF6](4)。(3)以[Cp*FeSEt(CNtBu)2]为起始反应原料,与第11族过渡金属化合物[(Ph3P)M]+或无机物M+反应,制备出含有第11族过渡金属的硫醇配体桥联的茂基异三核簇[{Cp*Fe(CNtBu)2(μ-SEt)}2M][PF6](5a,M=Au；5b,M=Ag;5c,M=Cu)。(4)以缺位立方烷簇[(Cp*Mo)3(μ3-S)(μ-S)3][PF6]为基本构建单元,与(R3P)AuCl(R= Ph,Cy,tBu)和AgX(X=PF6,BF4)反应,制备出一系列的茂基异核立方烷金簇[(Cp*Mo)3(μ3-S)4Au(PR3)][PF6][X](7a:R=Ph,X=BF4；7b:R:Cy,X=PF6；7c:R =tBu,X=PF6)；缺位立方烷簇与[(Ph3P)Ag][OTf]反应,制备出异核立方烷银簇[(Cp*Mo)3(μ3-S)4Ag(PPh3)][PF6][OTf](8)；缺位立方烷簇与(Ph3P)CuCl和AgPF6或无机物CuI反应,制备出异核立方烷铜簇[(Cp*Mo)3(μ3-S)4Cu(PPh3)][PF6]2(9a)和[(Cp*Mo)3(μ3-S)4CuI][PF6](9b).异核立方烷金(铜)簇的电化学循环伏安研究表明：它们经历两个连续的单电子还原过程后,立方烷簇中只有Mo原子发生价态变化,而异金属Au(Cu)的价态却没有发生改变。