本论文主要介绍了利用不共面对称几何条件的(e,2e)电子动量谱仪对CH2BrCl和CF2BrCl分子价壳层轨道的电子动量谱学研究。通过与理论计算的比较，从实验上得到了CH2BrCl分子内价壳层轨道电离的极强度；利用电子动量谱学的手段对CH2BrCl和CF2BrCl分子价壳层轨道的进行了标识，并给出明确的结论，尤其是澄清了CF2BrCl分子3a"和6a轨道光电子谱标识的错误；论文最后还比较和讨论了这两种分子中溴、氯孤对轨道。 本论文共分为三章。在第一章中，介绍了(e,2e)电子动量谱学的基本理论及研究进展，并简述了分子内相互作用的相关理论。 在第二章中，介绍首次利用不共面对称几何条件的(e,2e)电子动量谱仪进行的CH2BrCl分子价壳层轨道的电离能谱和电子动量分布的测量，并与理论计算的结果进行了比较，得出DFT方法优于HF方法，其中DFT-B3LYP/6-311++G**的计算结果与实验符合最好的结论；通过比较理论和实验的电子动量分布，直接标识了该分子价壳层轨道，电离能由高到低依次为：(1a)-1＞(2a)-1＞(3a)-1＞(1a")＞(4a)-1＞(5a)-1＞(2a")＞(6a)-1＞(7a)-1＞(3a")-1，进一步肯定了之前光电子谱和理论计算的结果。 通过比较，我们还得到了最内的外价壳层3a、内价壳层2a和1a各轨道电离的主跃迁的极强度分别约为0.68、0.37和0.37。 为了测量液相样品，我们还建立了一套液相样品的纯化和进样系统，并对液相样品(CH2BrCl)进行freeze-pump-thaw提纯处理，这也在本章中做了介绍。 在第三章中，介绍了CF2BrCl分子外价壳层轨道的电离能谱及电子动量分布，通过实验与理论比较，对该分子外价轨道进行了标定，纠正了Cvitas等人对16.8eV能峰标识的错误，正确的外价轨道顺序(按电离能由高到低)为： (4a)-1＞(2a")-1＞(5a)-1＞(6a)-1＞(3a")-1＞(7a)-1＞(4a")-1＞(8a)-1＞(9a)-1＞(5a")-1＞(6a")-1＞(10a)-1本章中，还讨论和比较了CF2BrCl和CH2BrCl分子溴、氯孤对轨道，表明CF2BrCl分子表现出较强的分子内相互作用，而CH2BrCl分子溴、氯孤对轨道之间无明显的分子内相互作用，但其作用情况比较复杂，需进一步的理论计算来解释。