广西岩溶地质高背景地区土壤重金属的富集机制和生物有效性研究

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重金属是典型的累积型污染物,具有不可降解性、生物毒性和持久性等特征。土壤中重金属元素的富集对土壤健康、农作物安全和生态环境存在潜在的威胁。我国西南地区是Cd等多种重金属的地质高背景值区域,其高背景形成的主要原因是碳酸盐岩的风化成土作用。然而目前国内外对于岩溶地质高背景地区土壤重金属的富集机制尚不清楚,关于岩溶区土壤中重金属的来源学术界目前存在很多争论,而岩溶地质高背景地区土壤—水稻系统中重金属的生物有效性和生态风险如何也是亟待解决的问题。广西是我国岩溶地貌分布最为广泛的区域之一,也是我国重金属自然成因富集程度最高且分布面积最大的地区,具有典型的地质高背景特征。本论文选择广西碳酸盐岩分布区为研究区,系统采集了岩石、残积物、土壤、水稻等样品,对研究区碳酸盐岩—土壤—水稻体系中重金属的分布规律、富集机制、继承关系、迁移特征和安全风险等进行了深入研究,所取得的主要研究成果有:(1)广西岩溶地区土壤中重金属元素含量显著高于土壤背景值,Cd含量超过广西和全国土壤背景值的样品比例分别达到84.2%和100%,超过风险筛选值和风险管控值的样品比例达到和76.3%和7.6%。重金属元素含量在垂向土壤剖面中变化不大,甚至在深层富集的趋势,这与人为污染地区重金属主要在表层富集有显著差异。不同类型土壤中重金属含量差异很大,石灰土和砖红壤中重金属含量最高,水稻土中重金属含量最低。(2)研究区土壤中Cd富集受高Cd含量的成土母岩和次生富集作用双重控制,As、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn等元素富集的主导因素是成土过程中的次生富集作用。多重因素会影响土壤中重金属富集:土壤的Al、Fe、Mn含量越高,重金属富集程度越高;土壤p H和有机碳含量的上升会促进重金属在土壤中富集;随着土壤风化程度的加深,重金属富集程度不断提高;土壤中粘土矿物、铁锰氧化物等是重金属的重要载体,其组成对于土壤重金属富集有重要影响。(3)重金属在碳酸盐岩—残积物—土壤风化剖面的继承关系和Pb同位素组成的证据说明,岩溶区土壤主要来自于下伏碳酸盐岩的原地风化,风化成土过程中也存在Pb的外源输入,但非碳酸盐物质(碎屑岩/花岗岩风化的土壤)的运输和沉积对于土壤中Pb的输入量较小,而人为活动对于土壤中重金属的输入可以忽略不计。碳酸盐岩及其风化土壤的206/207Pb和δ114/110Cd组成明显高于其他自然样品并且远远偏离人为端元,由于海相沉积环境初始U/Pb比非常高,导致形成碳酸盐岩中208Pb很低而206Pb很高,而风化过程中重Pb同位素随碳酸盐淋失,土壤中的Pb同位素组成主要受风化残积物质的控制。(4)土壤中的重金属大部分以残渣态存在,其迁移能力较差,生态风险较低。以Pb为例,主要残渣态(平均55.7%)、腐殖酸态(平均27.7%)存在,可溶态和离子交换态(平均0.4%)比例很低。与人为污染地区的土壤重金属形态相比,岩溶地质高背景地区土壤重金属的活性态占总量比例要小得多。土壤中Zn、Cr、Ni等重金属宏观的空间分布与微区的分布特征表现一致,同步辐射近边吸收精细光谱的结果表明土壤中Zn主要以较为稳定的粘土矿物结合态存在,其分子层面的矿物结合态也与连续分步提取得到的宏观化学形态一致。(5)研究区土壤重金属元素的生物有效性和生物富集系数普遍较低,远低于人为污染地区,水稻中各污染元素超过食品安全标准的比例很低,Cd和As超标率分别为10.8%和0.3%,其他重金属均未超标,具有典型的“高背景,低风险”特征。通过0.01 M Ca Cl2提取生物有效态含量在不同类型土壤中差异较大,其与水稻籽实中重金属相关性显著但不理想,梯度扩散薄膜可以更好地预测水稻籽实中Cd的含量。筛选出了影响土壤—水稻重金属迁移的重要指标p H和Ca,建立了针对该地区的土壤—水稻重金属迁移模型,可为岩溶地质高背景地区的水稻安全生产提供参考指导,为Cd超标的农田分类管理提供科学依据。
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