Bronsted酸性离子液体的合成及其催化酯化反应的研究

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水杨酸酯是一类重要的精细化工产品,广泛用于食品、化妆品、医药、农药等多个领域。Fisher酯化反应是合成这类酯的最简单的方法,但是传统方法通常以无机液体酸作为催化剂,例如H2SO4、H3PO4和HF等。这些酸存在不能重复使用、腐蚀设备、污染严重、副产物较多、三废处理量较大以及需要中和水洗等缺点。工业上替代浓硫酸的固体酸类催化剂可以克服上述缺点,但也存在易失活、易流失、传质阻力较大等缺点,因此限制了其应用。Br(o)nsted酸性离子液体作为一类环境友好的新型材料,具有溶解性好和酸性可调等优点,可用于替代传统酸性催化材料,因而备受关注。   本论文合成了七种Br(o)nsted酸性离子液体,利用核磁(NMR)、热重分析(TG-DSC)、紫外可见光谱(UV-vis)等手段对离子液体的结构、热稳定性、酸强度等性质进行了表征。在催化合成水杨酸甲酯的反应中,考察了七种酸性离子液体的催化效果和重复使用性能。研究表明,功能化离子液体[MIMPS]HSO4和[PSPy]HSO4的催化效果较好且易于分离。以离子液体[MIMPS]HSO4为催化剂,优化条件下,水杨酸甲酯的收率和选择性分别达到95.8%和99.9%,且循环使用八次后催化活性几乎不变。以离子液体[PSPy]HSO4为催化剂,优化条件下,水杨酸甲酯的收率和选择性分别为98.6%和99.9%,重复使用十次后催化性能几乎保持不变。此外,两种功能化离子液体[MIMPs]HSO4和[PSPy]HSO4对其它醇同样具有一定的催化效果,且对伯醇的催化效果要好于仲醇。   本论文考察了微波辐射加热条件对合成水杨酸酯的影响,结果表明,与传统酯化方法相比,微波加热具有快速均匀以及能量利用率高等特点,大幅缩短了反应时间,减少了对环境的污染。反应20 min,离子液体[MIMPS]HSO4和[PSPy]HSO4具有较好的催化效果。以离子液体[MIMPS]HSO4为催化剂,优化条件下,水杨酸甲酯的收率和选择性分别为91.9%和99.0%,重复使用六次后水杨酸酯的收率仍高于80%。以离子液体[PSPy]HSO4为催化剂,优化条件下,水杨酸甲酯的收率和选择性分别为93.6%和99.9%,重复使用八次后水杨酸酯的收率仍在80%左右。   为了探究酸性离子液体催化活性的差异,本论文利用UV-vis光谱法测定了各Br(o)nsted酸性离子液体的酸性。结果表明,功能化离子液体[MIMPS]HSO4和[PSPy]HSO4的酸性较强,且离子液体的催化活性与其酸度相关。
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