Phillips铬系催化剂(CrOx/SiO2)是一种重要的工业聚乙烯催化剂,生产了全世界总量40-50%的高密度聚乙烯以及少量线性低密度聚乙烯。与该催化剂在工业应用上取得的巨大成功相比,Phillips催化剂的学术研究尤其是对催化剂的活性中心以及聚合机理等的认识还停留在初级阶段。本文通过实验与基于密度泛函理论的分子模拟相结合的方法,考察了活性中心的配位环境以及表面改性对乙烯聚合行为的影响。主要内容如下：(1)通过基于密度泛函理论的分子模拟,我们考察了Phillips催化剂诱导期内甲醛脱附对活性位形成与转化的作用机理。通过计算结果发现,CrⅡOx, surface和甲醛分子之间的配位稳定,这主要是由于CrⅡ的高度配位不饱和以及甲醛上氧原子的孤对电子。由于甲醛的位阻效应,吸附两个甲醛分子的催化剂模型上没有任何反应可以发生。对于吸附一个甲醛分子的催化剂模型,乙烯配位后的第一步反应遵循金属环状机理生成铬金属五元环,接下来的反应倾向于开环形成一个CrⅣ-H中间产物继而二聚生成1-丁烯,或者形成铬金属四元环中间产物继而易位生成丙烯/乙烯。而在相对较高的温度和压力下,两个吸附的甲醛分子很可能从CrⅡOx. surface脱附,从而形成没有甲醛吸附的活性中心(nHCHO=0),该模型上乙烯吸附后的第一步反应通过金属环状机理形成铬金属五元环,后续反应不倾向于乙烯二聚和易位反应,而是环增长形成金属七元环,进而一步法消去生成1-己烯。同时我们还发现引发过程中存在的五自旋多重态和三自旋多重态之间的自旋交叉会对反应的能垒产生一定的影响。(2)通过基于密度泛函理论的分子模拟,我们探讨了硅胶载体表面氟改性和钛改性对Phillips催化剂诱导期内聚合行为的影响。研究发现氟改性和钛改性都会增强Cr的缺电子性,使得CrⅡOx. surface和甲醛的配位更为稳定。由于甲醛的位阻效应,吸附两分子甲醛的催化剂模型上没有反应发生。当催化剂模型上吸附一分子甲醛时,只能发生二聚和易位反应,且氟改性和钛改性的影响都很小。当催化剂模型上吸附的甲醛分子完全脱附后,可以进一步环增长生成铬金属七元环,并且氟改性和钛改性对这一步反应都有促进作用；氟改性对铬金属七元环进一步开环生成1-己烯是不利的,而钛改性对这一步反应则是有利的；硅胶表面氟改性和钛改性对三价烷基铬聚合活性中心上的链增长插入反应都是有利的。(3)通过将挥发性的CrO2Cl2在无水无氧和室温条件下负载到500或800℃预处理的硅胶上,然后在300℃的温度下加热并用CO还原,我们制备了两种二价的Phillips非均相模型催化剂。通过乙烯聚合实验发现,在同样的聚合条件下负载在800℃预处理硅胶上的催化剂表现出更高的乙烯聚合活性；CO吸附在CrⅡOx.surface上的傅里叶红外谱图及其分峰拟合结果表明,两种催化剂体系中可能都存在两种相对比例不同的活性位；通过将量子化学/经典力学分层计算运用到Phillips催化剂的研究上，我们建立了Cr°负载在β-方石英(100)晶面上的Phillips催化剂模型，而且发现该计算模型上吸附的CO红外振动频率与模型催化剂上吸附的CO红外表征结果基本一致；通过对高度水氧敏感CrⅡ的高分辨率X光吸收光谱谱图的解析,我们得到了Phillips催化剂二价活性中心的结构信息,并且发现不同预处理温度下得到的CrⅡOx,surface会和硅胶表面邻近的硅氧烷配体存在不同的配位,从而形成不同的乙烯聚合活性中心,进而阐明了不同焙烧温度引起的活性中心配位环境与聚合活性的关联。以上一系列的研究结果合理地解释了实验现象,同时对Phillips催化体系的活性中心和聚合机理有了更深入的理解。