在化工、能源领域,多相催化有着重要的作用。由于该过程的复杂性,人们对多相催化的机理认识还十分有限。弄清反应机理有助于更好地利用多相催化为人类社会服务,比如设计成本低而效率高的催化剂。多相催化过程涉及到气相粒子与表面的反应,这些反应广泛存在于工业生产过程。弄清楚这些反应的动力学机理,对基础科学研究有着重要的价值,可以揭示分子与表面间作用的规律;另一方面,在工业上也有着广大的应用前景,帮助理性控制化工反应条件和设计高效的催化剂。密度泛函理论的巨大发展和计算机水平的不断提高,从头算分子动力学对反应的模拟已经屡见不鲜。这种方法的优势在于可以快速地开始动力学模拟,不需要耗费时间去构造势能面。劣势在于轨线计算缓慢,通常只能对几个实验条件进行模拟,轨线数量不充足将会得到误差较大的产物平动能和振转态分布。利用从头算的能量和力构造出势能面,极大地加速动力学模拟,可以进行多个初始条件下大量轨线的模拟,从而获得更丰富的动力学信息。在第1章中,我主要介绍了构造势能面涉及的基本原理,以及准经典轨迹方法。动力学模拟通常采用绝热近似,不考虑电子态的跃迁,并且以密度泛函理论为基础计算能量和力。准经典动力学近似考虑了初始的零点振动能,计算量却远小于量子动力学,有着广泛的使用。神经网络理论上能够在任意的精度下,拟合任意的函数。正是因为它的拟合能力,大量的研究者用它来拟合高维势能面并取得了令人满意的成果。本章中介绍了置换不变多项式神经网络方法,可用于小分子在刚性表面反应的势能面构建。最后,我对一种反应效率的分析模型、电子摩擦模型进行了介绍。在第2章中,我们通过多项式神经网络拟合了第一个甲醇在Cu(111)表面解离的18维势能面。这一势能面包括了所有的分子自由度并且也能较好地表述O-H,C-H,C-O键解离通道。准经典轨迹计算表面C-O键解离在热力学和动力学上都及其困难,解离概率比另外两条通道的低得多。我们的结果也表明伸缩振动能够显著地促进对应化学键的解离,表现出明显的模式特异性和键选择性。由于C-O伸缩振动极高的振动效率,这一模式的高激发态可以逆转C-O/C-H解离分支比例。该工作对多通道反应的振动控制有助于丰富对模式特异性的理解。在第3章中,我们通过从头算动力学方法,研究了电子-空穴对激发对一个典型的Eley-Rideal反应的影响,即H/D原子与D/H原子预吸附的Cu(111)表面的碰撞反应。我们发现,电子激发会导致平动能分布的同位素效应但是却不影响角度分布。我们分析了产物能量在不同模式的分布,平动>振动>转动,符合实验结果。电子-空穴对诱导的能量损失对总的反应截面和产物平动能分布有着重要的影响,但是对转动和角度分布的影响较弱。这种能量损失可以降低反应截面大约1/3,与实验结果定量一致。另一方面,我们观察到的同位素效应对反应截面影响弱,而对平动能和角度分布影响强。结果表明电子激发对Eley-Rideal反应的动力学特征有着重要影响。