紫外LED协同TiO2光催化降解阿替洛尔及卡马西平研究

来源 :沈阳建筑大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:xuan_98
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近年来,由于对人类和生态系统的潜在危害,药物及个人护理品(PPCPs)在天然水环境中的广泛存在引起科学界和公众的强烈关注。这些的PPCPs环境归趋,包括迁移和转换,至今仍未被熟知,常规污水处理工艺无法有效去除此类新型污染物。以纳米TiO2作为光催化剂的非均相半导体光催化法被视为最具应用前景的有机污染物处理技术,在被大于或等于禁带能的光子激发后,TiO2可产生价带空穴和导带电子,其中价带空穴能够直接氧化吸附的化学物质或者通过和表面键合的OH-离子和或吸附的H2O分子反应产生强氧化性的羟基自由基,从而无选择性降解多种污染物。紫外LED技术相比于传统紫外汞灯,具有能耗低、寿命长、构造简单、波长不唯一、无二次污染等优势,无毒无汞的紫外LED已成为未来紫外光发射器研制的重点发展方向。本论文选取阿替洛尔(ATL)及卡马西平(CBZ)为水中PPCPs的代表,二者均有使用量大、环境危害性强、结构稳定、不易降解等特点,系统考查了紫外LED协同TiO2光催化降解PPCPs的可行性,评价了各影响因素对光催化降解效果的影响,分析鉴定了降解过程中的中间产物并探索了降解反应机理。研究所得的结论主要有以下几个方面:紫外LED协同TiO2光催化可有效降解阿替洛尔,60min紫外LED辐照后ATL降解率即可达100%,黑暗且无光催化剂、单独紫外LED光照、单独纳米TiO2催化剂吸附等方式均不能有效降解阿替洛尔。紫外LED发光波长对ATL降解有较大影响,长波段紫外光有利于其降解,增加紫外LED辐照强度可显著提高ATL降解率。纳米TiO2催化剂晶型对ATL降解存有一定影响,增加催化剂投量可提高降解率,但存有阈值。当紫外LED发光波长位于365nm处,光强为774μW/cm2,纳米TiO2光催化晶型为混晶型,质量浓度为2.0g/L时,阿替洛尔紫外LED光催化降解效果最佳。反应体系pH值对ATL降解影响较大,酸性条件抑制其降解,增加体系pH值ATL降解率得到显著提升。ATL的降解率随着初始浓度的升高而下降。水中共存阴离子如sO42%NO3-和Cl-等对ATL降解影响较小,CO32-和HCO3-离子的加入显著促进了 ATL的光催化剂降解。水中共存阳离子中Ca2+和Mg2+离子对ATL降解几乎无任何影响,Cu2+离子的存在强烈抑制了 ATL的降解,Fe3+离子的加入对其降解有显著的促进作用。紫外LED协同TiO2光催化可有效降解水中卡马西平,60min紫外LED辐照后降解率可达98.5%,降解速率为0.0674 min-1。紫外LED发光波长对CBZ降解影响较大,365nm(UV-A波段)紫外LED降解效果优于275nm(UV-B波段)。增加紫外LED光强可提高卡马西平降解率,CBZ降解达最佳效果时紫外LED光强为774lpW/cm2。纳米TiO2催化剂晶型对CBZ降解存有一定影响,混血型纳米TiO2被证明对光催化降解最为有效。在一定范围内,CBZ光催化反应降解率随着纳米TiO2催化剂投加浓度的增加而增大,当催化剂投加浓度达2.8g/L时,继续增大催化剂投量CBZ降解率呈下降趋势。酸性条件对光催化降解存有一定抑制作用,体系pH值增加CBZ降解率得到显著提升。卡马西平的降解率随着初始浓度的升高而下降,降解反应规律均符合拟一级反应动力学。水中共存阴离子如Cl-离子对CBZ降解的影响可忽略不计,而SO42-和NO3-等离子对其降解有一定的抑制,反之CO32-和HC03-离子的加入则显著促进了 CBZ的光催化剂降解。水中共存阳离子如Ca2+、Mg2+和Cu2+离子对CBZ降解均有一定的抑制作用,而Fe3+离子的存在对CBZ降解则表现出显著的促进作用。向反应体系中加入高浓度叔丁醇基本可完全抑制CBZ光催化降解,证明羟基自由基为反应降解主要活性物质。紫外LED光催化反应过程中体系总有机碳值变化缓慢,60min紫外LED辐照后体系TOC的去除率仅为14.81%和12.22%,光催化降解反应过程中生成了稳定的中间产物。阿替洛尔的光催化降解途径主要包括醚支链断裂、单羟基化和双羟基化、苯甲醛衍生物的形成等形式,羟基自由基最易进攻ATL分子上的苯环而不是醚支链。卡马西平在紫外LED光催化反应过程中生成众多结构相似的反应中间产物,降解主要由加羟反应、加氢反应、环氧化反应及开环反应等完成,其中含氮杂环的碳碳双键为最易进攻位置。保持紫外LED光催化持续反应360min后,阿替洛尔反应体系TOC去除率可达76.5%,经过480min紫外LED辐照后,卡马西平光催化反应体系内TOC去除率可达82.78%,大部分中间产物可通过长时间光催化反应去除。
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