【摘 要】
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近年来,有研究学者发现几种金属有机骨架(MOFs)材料可以通过熔融淬冷法制成新型玻璃材料。该发现很好地改善了晶态MOFs材料加工困难、难以成型等问题,且将熔融和玻璃化转变过程与化学和拓扑结构联系起来,从而使我们对玻璃的形成有了更深入的了解。本文以一种沸石咪唑酯骨架(ZIFs)材料ZIF-62为研究对象,针对目前MOFs材料熔融特性研究匮乏的问题,系统探究了制备工艺参数对ZIF-62熔融特性的调控规
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近年来,有研究学者发现几种金属有机骨架(MOFs)材料可以通过熔融淬冷法制成新型玻璃材料。该发现很好地改善了晶态MOFs材料加工困难、难以成型等问题,且将熔融和玻璃化转变过程与化学和拓扑结构联系起来,从而使我们对玻璃的形成有了更深入的了解。本文以一种沸石咪唑酯骨架(ZIFs)材料ZIF-62为研究对象,针对目前MOFs材料熔融特性研究匮乏的问题,系统探究了制备工艺参数对ZIF-62熔融特性的调控规律,以及去溶剂过程对ZIF-62熔融特性的影响,进而通过拉曼和红外等现代结构表征手段,探索了熔融特性发生变化的结构起源。此外,采用后合成金属离子置换的方法,合成了系列双金属ZIF-62样品,并探索了其熔融特性、热稳定性、微观形貌以及储钠电化学性能等。主要研究成果如下:(1)通过溶剂热合成法制备系列ZIF-62样品,发现在较大范围内改变Im与bIm的配比均能得到ZIF-62样品。增加bIm(或降低Im)的含量会使得ZIF-62的Tm与Tg升高,可能是因为过量bIm的引入增加了“空间位阻”。该发现指出通过化学与结构剪裁可以对ZIF-62的熔融特性进行调控。(2)分别在两种气氛下对ZIF-62晶体进行去溶剂处理,探究ZIF-62晶体对气氛的敏感性。发现在空气环境下,去溶剂过程会使得ZIF-62晶体发生氧化,产生C-O与C=O,进而对其熔融特性造成影响。此外,我们首次提出了ZIFs材料的氧化机理,对后续ZIFs的研究有一定的指导意义。(3)采用金属阳离子置换的方法制备双金属ZIF-62晶体,置换后样品的颜色发生了显著的变化,SEM-EDX结果证实了金属离子的成功置换。同时,金属离子置换效率与金属离子和溶剂的种类都有关系,Mn2+置换效率整体高于Co2+,溶剂的置换效率排序为:EtOH>MeOH>DMF>H2O。与原始ZIF-62相比,双金属ZIF-62样品的熔点Tm与玻璃转变温度Tg都明显降低,热稳定性也有所下降。(4)与原始ZIF-62样品相比,双金属ZIF-62样品的微观形貌发生了显著的变化,由正八面体变为多孔网状或鱼鳞状结构,且形成许多联通的孔道。利用这种独特的形貌,我们将双金属ZIF-62样品作为钠离子电池的负极制备半电池,发现首圈放电比容量仅为42mAh/g,并未获得预期的电化学性能。我们认为可能是由于样品导电性差或在研磨过程中破坏了多孔结构等。
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