当前经济、社会发展所需的一次能源仍依托于化石燃料,它提供了全球能源总量约85%的比重。化石燃料的高效清洁燃烧以及代用燃料的发展始终是困扰人们的两大难题。这就要求研究者一方面深入理解化石燃料燃烧中的难点问题,另一方面完善对于生物燃料等代用燃料燃烧机理的认识。柴油中含有长链烷烃、环烷烃、单环芳烃和多环芳烃等多种有机成分。多支链单环芳烃是柴油中的重要组分类型,也通常被用作柴油替代燃料的代表性组分,其燃烧研究中不同支链位置和数量的动力学效应是需要重点解决的问题。而作为柴油代用燃料的生物柴油主要由酯类燃料构成,对于其特征基团酯基在燃烧中的转化机理也需要得到充分的认识。因此,本论文分别针对这两个问题,选取最简单的双支链芳烃一一二甲苯的三种同分异构体,以及最简单的三支链芳烃之一1,2,4-三甲苯,对不同支链位置和数量的多支链单环芳烃开展燃烧反应动力学实验和模型研究；并选取最简单的包含C2以上烷基基团的甲酯类燃料丙酸甲酯,研究酯基在甲酯类燃料分解中的作用。本论文的工作主要从两个方面展开。在实验方面,开展了流动反应器热解和低压层流预混火焰研究,利用同步辐射真空紫外光电离质谱技术对热解和火焰物种进行诊断,包括主要物种、稳定中间产物、自由基和多环芳烃。在热解中测得热解物种摩尔分数随温度变化的曲线,在火焰中测得火焰物种摩尔分数随火焰高度变化的曲线。在模型方面,构建了三种二甲苯燃料和1,2,4-三甲苯的燃烧反应动力学模型以及丙酸甲酯的热解反应动力学模型,并利用实验测量结果对模型进行了深入的验证。基于生成速率分析和灵敏性分析对关键物种和反应进行动力学分析,明确燃料的燃烧反应动力学特性。对于二甲苯体系,热解过程中燃料的单分子解离反应和自由基进攻反应是引发燃料初始分解的重要反应,其中以自由基进攻反应贡献最大。自由基进攻反应主要包括氢提取反应和本位加成反应。热解过程中自由基进攻以H进攻为主导。通过氢提取反应燃料会生成相应的二甲苯基,本位加成反应则会生成甲苯。邻二甲苯基和对二甲苯基可以通过单分子脱氢生成相应的二亚甲基苯,而间二甲苯基由于无法大量生成间二亚甲苯,只能通过环异构过程生成对二亚甲基苯。火焰中氢提取反应是二甲苯的主要初始消耗路径,由H和OH自由基进攻引发,可以发生在甲基位和苯环位,分别生成对应的二甲苯基和二甲基苯基。贫燃火焰中二甲苯基主要通过氧化反应消耗,进而生成苯和甲苯。富燃火焰中二甲苯基与热解过程中类似,主要是通过单分子解离反应消耗的。而对于间二甲苯基,氧化反应在富燃条件下仍具有一定贡献。芳烃生长路径在邻二甲苯和对二甲苯/间二甲苯的燃烧过程中有明显区别。邻二甲苯具有邻位结构,在茚和萘的生成过程中,邻位成环作用起到了极其重要的作用。在对二甲苯和间二甲苯体系中,fulvenallenyl((?))自由基是重要的芳烃生长前驱体之一,而该自由基主要是由二甲苯基的单分子解离反应引导生成fulvenallene((?)),并进一步通过脱氢或氢提取反应生成。在间二甲苯体系中,间二甲苯基无法大量生成二亚甲苯,造成间二甲苯基富集并向着其他反应通道进行分解。在此过程中造成芳烃生长前驱体之一的fulvenallenyl自由基大量生成,进而使得芳烃生长的反应流量增大,最终造成间二甲苯体系中芳烃生成趋势比对二甲苯体系更强。在1,2,4-三甲苯的热解和火焰中,燃料的主要消耗路径为自由基进攻反应,特别是H提取反应和本位加成反应。在低压热解中,燃料的单分子解离反应也占有一定比例。1,2,4-三甲苯涉及到邻-、间-、对-三个甲基位点的结构,其燃烧动力学也因此涉及到三个二甲苯的反应动力学。燃料初级分解过程产生了大量的二甲基苄基,在贫燃与富燃条件下的消耗路径不同,但都对后续小分子产物的生成具有重要意义。fulvenallenyl自由基是萘、菲等重要的PAH生成前驱体,主要由燃料相关路径生成,该路径已被实验证实。根据富燃火焰中m/z=105(对应于二甲苯基)的光电离效率曲线,可以发现二甲苯基主要由80%间二甲苯基和20%对二甲苯基组成,非常接近于模型的预测值(间二甲苯基：对二甲苯基=5：1)。Fulvenallenyl是间二甲苯基的后续产物之一,1,2,4-三甲苯中产生大量间二甲苯基验证了芳烃生长的路径。此外,茚主要来自于另一条与燃料直接相关的路径。对于多支链芳烃燃料的初始热解分解过程,单分子解离反应以脱氢反应为主,脱甲基反应贡献几乎可以忽略。双分子反应主要包括氢提取反应和本位加成反应,其中以氢提取反应为主导。并且随着甲级数量的增加,甲基位氢提取反应贡献也随之增加。此外,在三甲苯火焰中苯环位氢提取反应贡献可忽略。甲基位发生脱氢反应后生成的自由基是二甲苯和三甲苯分解过程中的最主要的中间物种,其中二甲苯生成二甲苯基,三甲苯分解生成二甲基苄基。对于1,2,4-三甲苯,三个甲基并不等价,不同甲基位的脱氢反应会生成不同二甲基苄基异构体。三甲苯比二甲苯多一个甲基,随着甲基数量的增多,相应的燃料初始脱氢自由基的单分子解离反应数量也随之增加。在丙酸甲酯的热解过程中,单分子解离反应、氢提取反应以及初始中间产物的后续分解反应对于燃料丙酸甲酯的分解意义重大。因此本工作中对这些反应路径进行了理论计算,并计算了其反应速率常数,用以建立更加准确的热解反应动力学模型。基于理论计算,发现了CH3CHCO和CH3OH两条新的生成通道,一条是直接通过四元环过渡态生成。另一条包括三个步骤,分别为H转移、H旋转和CH3OH消去。基于实验和理论计算,我们建立了一个包含98个物种和493个反应的丙酸甲酯热解反应动力学模型。该模型可以很好地模拟出大多数热解物种的摩尔分数曲线。丙酸甲酯的分解和其他热解产物的生成对初始反应的速率常数十分敏感。ROP分析显示三个单分子解离反应是丙酸甲酯的主要消耗反应,即MP=CH3+CH2COOCH3、MP=CH3+CH3CH2COO和MP=CH3CHCO+CH3OH。燃料中的酯基对于氧化产物的生成具有重要意义。