非碱性条件下金属磷酸盐及水滑石负载PT-Bi催化剂对甘油氧化性能研究

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近年来,生物柴油以其环保性和可再生性受到世界各国的关注,生物柴油生产过程中伴随着大量的副产物甘油生成,甘油产量激增成为过剩的化学品。因此,对过剩的甘油进行深加工生产高附加值精细化学品,不仅可提高甘油的利用价值,同时可降低生物柴油的生产成本,延长生物柴油产业链。  在甘油的深加工路线中,甘油催化氧化是重要的途径之一,可以生成一系列精细化学产品。甘油的催化氧化是一种复杂的多个平行反应和连续反应过程,产物的选择性差,因此选择性的催化氧化甘油分子显得十分重要。本文在非碱性条件下,以双氧水作为氧化剂,采用含有过渡金属的两种磷酸盐材料Co-VSB-1、Cu-α-ZrP和负载型Pt-Bi催化剂用于甘油氧化反应,系统地考察了反应条件对反应活性和选择性的影响,主要研究内容和结论如下:  1.通过水热合成法制备了含过渡金属的磷酸盐材料Co-VSB-1和Cu-α-ZrP,分别以它们作为催化剂,系统地考察了反应温度、H2O2/甘油摩尔比、反应时间、催化剂用量对反应结果的影响。  i) Co-VSB-1和Cu-α-ZrP的催化活性中心分别为二价Co和Cu,甘油氧化反应产物为甘油酸、乙醇酸、甲酸和少量的碳一气相产物。  ii)Co-VSB-1作为催化剂时,甘油转化率随着反应温度、反应时间、H2O2/甘油摩尔比增加而增大,然而甘油酸选择性则随之下降。生成甘油酸的优化反应条件为:反应温度70℃,反应时间6h, H2O2/甘油为3/1,催化剂0.3g,甘油转化率为11.7%,甘油酸的选择性52.3%。  iii)与Co-VSB-1相比,Cu-α-ZrP作为催化剂时甘油酸的选择性明显提高。生成甘油酸的优化反应条件为:反应温度70℃,反应时间4h,H2O2/甘油为2/1,催化剂0.2g,甘油转化率为8.1%,甘油酸选择性达到78.7%。  2.采用共浸渍法制备了镁铝水滑石负载Pt-Bi双金属催化剂,并通过XRD、TEM、N2吸附等表征手段对该催化剂结构进行分析。系统地考察了金属比例、载体性质、制备方法、反应温度、反应时间对催化剂活性的影响,实验结果表明:  i)助剂铋金属可以有效提高催化剂对甘油仲羟基氧化的选择性;与活性炭和炭黑载体相比,水滑石可以抑制产物分子C-C键断裂,提高1,3-二羟基丙酮选择性;与H2还原法相比NaBH4还原法所制备的催化剂反应活性较高。  ii)反应温度过高易造成催化剂活性降低,甘油转化率随着反应时间延长而增大,但主产物1,3-二羟基丙酮选择性则呈现波形变化趋势。以5%Pt-7%Bi/LDHs作为催化剂,在反应温度70℃,反应时间6h,催化剂0.5 g,氧气流速150 mL/min,甘油转化率为25.1%,1,3-二羟基丙酮选择性达到80.6%。
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