Pd基双金属纳米催化剂在乙炔双羰化中的应用研究

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丁烯二酸二甲酯作为一类重要的精细化学品中间体,在药物合成、农用化学品、合成香料等方面有着巨大的应用价值。近年来,随着石油资源的日渐耗竭,依赖于石油路线的传统丁烯二酸二甲酯的合成方法迫切需要注入新的发展活力。其中,利用煤炭资源,通过电石乙炔双羰化合成丁烯二酸二甲酯是一条极具发展潜力的煤化工路线。钯盐及其配合物是乙炔双羰化反应活性、选择性最为理想的催化剂。然而,传统钯催化乙炔的双羰化反应主要为均相法,反应过程中存在催化剂积碳严重,反应使用强酸助剂严重腐蚀设备,反应后催化剂分离困难等诸多问题。因此,发展乙炔双羰化反应的多相催化剂显得尤为重要。然而,传统负载型钯基催化剂的催化活性、选择性受载体影响较大,反应过程中活性金属易团聚,且载体效应复杂不利于研究反应机理。相较于单金属催化剂,双金属催化剂中第二类金属元素的引入不但能有效调节活性金属的电子结构和几何结构,而且能实现调控催化剂颗粒尺寸、形貌、组成等以提高催化剂活性和稳定性。双金属催化剂模型简单利于帮助理解催化反应机理,指导新型催化剂的设计合成。基于此,本论文采用一步还原法制备了一系列钯基双金属纳米催化剂,期望获得一类性能优异的乙炔双羰化催化剂。通过课题开展取得了以下的研究结果:1.第二类金属元素(Fe、Co)的引入改变了Pd纳米颗粒的d-band中心,使双金属催化剂在催化羰化乙炔中表现出了优异的催化活性和选择性。其中,以甲醇为溶剂时,Fe/Pd纳米催化剂的活性最高;以乙腈为溶剂时,Co/Pd纳米催化剂的效果最好,而且不同催化体系产物顺反异构比完全不同,说明第二类金属元素的引入,不但提高了催化剂活性,而且改变了反应进行的路径。2.采用TEM、XRD、XPS等现代表征技术对催化剂的结构组成进行了表征,结果显示我们采用一步还原法成功制备了双金属纳米合金催化剂。最后通过In-situ IR研究了可能的反应机理,发现CO在Pd基双金属催化剂上的吸附强度是决定反应选择性和活性的关键。3.以Fe/Pd纳米颗粒为主催化剂,KI(80 mg)为助催化剂,在甲醇溶剂中,一氧化碳压力为1.8 MPa,总压为4.0 MPa,50℃,反应8 h的条件下,丁烯二酸二甲酯的总收率可达到98.39%。相较于Pd单金属纳米催化剂,Fe元素的引入不但增加了Pd基催化剂的活性,而且提高了催化剂的选择性,使产物顺反异构体比达到3.23:1。4.以Co/Pd纳米颗粒为主催化剂,KI(100 mg)为助催化剂,乙腈为溶剂,一氧化碳压力为1.5 MPa,总压为4.0 MPa,80℃下反应8 h,丁烯二酸二甲酯的总收率为97.99%,顺反异构体比为1:5.88。
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