贝利特—硫铝酸钡钙水泥熟料形成机制及形成动力学

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贝利特-硫铝酸钡钙水泥是一种新型胶凝材料。与传统硅酸盐水泥相比,水化产物中Ca(OH)2含成量低,耐久性好;体积稳定性好;长期稳定增长;水泥水化热较低;同时该水泥烧成温度低,能耗低,可使用热值低的燃料;水泥熟料的石灰饱和系数低,可使用低品质石灰石。为了有效控制该新型水泥熟料的生产工艺,调控熟料体系的矿相组成和性能,必须研究该新型水泥熟料体系中熟料矿相的形成机制及形成动力学。本文系统研究和分析了该水泥熟料矿相形成机制,建立该水泥熟料体系的形成动力学模型,为工程应用提供理论和技术指导。主要结论如下:BaO、BaSO4和CaF2均能够促进贝利特矿物的形成,其晶型主要为β-C2S和γ-C2S,对稳定β-C2S有重要作用;当BaSO4和BaO掺量分别为3.0%和5.0%时,还能形成少量高水化活性α’-C2S;纯贝利特矿物的形成活化能为206kJ·mol-1,掺杂0.6%CaF2后形成活化能降为164kJ·mol-1,因此,少量CaF2可降低贝利特矿物形成势垒。当煅烧温度为1450℃时,掺杂BaSO4后阿利特主要晶型为M3-C3S,且存在少量的T3-C3S、R3-C3S和T1-C3S;随着BaSO4掺量的增加,试样中阿利特矿物含量降低,表明BaSO4不利于阿利特矿物形成。CaF2能够促进阿利特矿物的形成,当煅烧温度为1380℃时,阿利特主要晶型为M3-C3S、T3-C3S和R3-C3S;随着CaF2掺量的增加,M3-C3S含量增加,T3-C3S和R3-C3S含量变化不大。C2.75B1.25A3S矿物开始形成的温度为1100℃,大量形成温度为1350℃,分解温度为1370℃。其形成的化学反应方程为:11/4CA+BaSO4+1/4Al2O3+1/4BaO→C2.75B1.25A3S11/48C12A7+BaSO4+67/48Al2O3+1/4BaO→C2.75B1.25A3S1/4CaO+BaSO4+3Al2O3+1/4BaO→C2.75B1.25A3S11/48C12A7+BaSO4+1/4BA+55/48Al2O3→C2.75B1.25A3SC2.75B1.25A3S矿物的形成受扩散机制的控制,符合的动力学模型为:D4=1-2α/3-(1-α)2/3。在1100-1300℃温度范围内,C2.75B1.25A3S矿物形成的反应活化能为227.5kJ·mol-1;在1300-1380℃温度范围内, C2.75B1.25A3S矿物形成的反应活化能为175.9kJ·mol-1。C2.75B1.25A3S矿物的分解受界面化学反应的控制,符合的动力学模型为:R2=1-(1-α)1/3,分解活化能为449.78kJ·mol-1;主要分解产物为C3A、BA和SO3。在C2S-C2.75B1.25A3S系统中,钡、硫元素的存在使贝利特矿物的形成得到促进,其晶型主要为β-C2S;在1300-1350℃的温度范围内,贝利特矿物的存在为C2.75B1.25A3S矿物的形成提供了表面,降低了C2.75B1.25A3S矿物的形核势垒,促进了该矿物的大量形成,而且使其在高温阶段分解受到抑制。在C3A/C4AF-C2.75B1.25A3S系统中,当煅烧温度为1350℃和1380℃时,高铁含量的中间相能够促进C2.75B1.25A3S矿物的形成,当中间相含量为16%时,能够促进C2.75B1.25A3S矿物的形成;此外,中间相粘度和含量对C2.75B1.25A3S矿物的生长发育有重要影响。在水泥熟料中,MgO能够促进f-CaO的吸收,促进阿利特矿物和白色中间相的形成。当煅烧温度为1380℃,并且MgO掺量为1.0%时,贝利特矿物有分解的迹象,此时形成的阿利特矿物尺寸较小;当MgO掺量为3.0%-5.0%时,阿利特矿物的尺寸不均匀,且存在大尺寸矿物;当MgO掺量为7.0%时,贝利特-硫铝酸钡钙水泥熟料的安定性不良,这主要是因为形成了MgO矿巢。CaF2能够很好地促进水泥熟料形成,水泥熟料的形成符合的动力学模型为D4=1-2α/3-(1-α)2/3,掺杂0.6%CaF2的水泥熟料的形成活化能为195kJ·mol-1,比未掺水泥熟料形成活化能(250kJ·mol-1)降低了55kJ·mol-1。
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