论文部分内容阅读
碳/碳复合材料（carbon/carbon composite，以下简称C/C）作为生物医用材料具有优异的生物相容性，而且其弹性模量最接近人体骨，因此能有效防止由于应力屏蔽所导致的骨吸收。但是，C/C属于生物惰性材料，未经处理的C/C表面具有疏水性，长期置于人体中，脱落的游离碳会随体液流动，沉积到表面皮肤，造成“黑肤效应”。羟基磷灰石（Hydroxyapatite，以下简称HA）做为生物材料具有优异的生物相容性和生物活性，其化学组分和晶体结构与人体骨极其相近，因而在临床已经得到了广泛的应用。但是块状的HA脆性大、力学性能差，在生理条件下易产生疲劳破坏，难以单独作为承载种植材料。本文以HA和C/C这两种材料为研究主体，采用C/C表面预处理和等离子体喷涂的方法使两者有机的结合起来，从而制备出一种性能更加优异的人工骨替代材料，即：C/C+HA新型生物复合材料，。本文研究内容主要包括：首先，以化学沉淀法为主，结合水热合成法，研究了反应温度和浓度对制备出的HA结晶度和微观形貌等的影响；为了避免生成缺钙磷灰石，研究了原料组成的Ca/P比对制备产物的影响；引入辅助手段，即在化学沉淀法制备HA过程中的搅拌阶段引入超声波，研究了超声波对HA产物的结晶度和微观形貌的影响。其次，采用小型牙科医用喷砂设备对C/C表面进行了精细化喷砂处理。根据喷砂工艺的不同，制备出不同表面形貌和粗糙度的C/C；并结合对HA涂层的剪切强度性能检测，进一步优化喷砂工艺。以采用Sulzer Metco 9MC型大气等离子体喷涂系统在C/C表面制备HA涂层的喷涂工艺参数为基础，确定采用美国产普莱克斯3710型大气等离子体喷涂系统制备HA涂层的喷涂工艺参数，并对在C/C表面等离子体喷涂HA涂层的相组成、微观结构与表面形貌等进行了相关研究。最后，开展了相关动物试验及腰椎融合器的研制工作。实验结果表明，以Ca（NO3）2·4H2O和（NH4）2HPO4为主要原料，采用化学沉淀法制备HA，在不同水浴加热温度下制备的HA经XRD检测均无杂质峰出现，说明制备的HA粉体物相组成纯净。未经热处理的HA粉体，随着水浴温度的提高，结晶度提高，晶粒的长径比增大。因此，较高的反应温度可以促进HA晶体的生长。而再经过相同条件的热处理后，则不同HA的结晶度差别不明显。本试验中，HA的抗压强度在水浴加热温度为50℃～60℃之间达到最高值。在不同反应浓度下制备的HA经XRD检测均无杂质峰出现，证明其纯度较高。低浓度下制备的HA粉体的结晶程度较高，较低的反应浓度有利于HA晶体的生长。在制备HA的过程中，适当提高原料组成的Ca/p比有利于制备出纯度较高的HA粉体。采用超声波和机械双重搅拌获得的HA粉体，热处理前后的结晶度均比采用单纯机械搅拌获得的HA粉体的结晶度高。而且，采用双重搅拌获得的热处理前的HA粉体晶粒大小比较均匀，形状有向球形发展的趋势，且团聚粘联现象减少，分散性好。热处理后HA粉体的晶粒大小相对比较均匀。对C/C复合材料表面喷砂预处理的砂粒选用1500目的SiC颗粒，喷砂载气气压为0.2MPa。本试验得到的喷砂表面情况可以分为四类：（1）正面粗喷；（2）侧面粗喷；（3）正面精喷；（4）正面穿刺露头。等离子体喷涂后，HA涂层和C/C基体之间的剪切试验结果表明：剪切强度由大到小依次为：正面粗喷＞正面穿刺露头＞侧面粗喷＞正面精喷。综合分析可知，获得正面穿刺露头的C/C表面形貌所对应的剪切强度值较高，而且表面粗糙度较低，是一种相对较为理想的C/C喷砂预处理表面形貌。采用美国产普莱克斯3710型大气等离子体喷涂系统进行等离子体喷涂的主要工艺参数是：喷涂功率为30KW，喷涂距离为70mm，HA粉末粒度为38～75μm，喷枪移动速率为200mm/s。X射线衍射分析结果表明，采用等离子体喷涂在C/C表面制备的HA涂层的组成相按照含量高低依次是：HA、α-TCP和β-TCP。直接喷涂得到的HA涂层的结晶度不高，因此植入生物体内的降解速率会增加。涂层的表面形貌受C/C基体的表面形貌影响较大，熔融的HA颗粒在基体表面铺展、冷却，形成饼状、平板状或不规则的形态。由于HA与C/C热膨胀系数差异较大，HA涂层中有大量微裂纹交错分布在HA颗粒间。高倍扫描电镜形貌观察结果表明，HA颗粒是由大量的纳米微晶构成。HA涂层与C/C基体之间主要以机械嵌合为主。HA颗粒与碳纤维丝结合紧密，等离子体喷涂可以使HA颗粒进入纤维丝间隙，形成有效的结合。喷砂预处理造成的C/C表面碳纤维束缺陷为等离子体喷涂过程中熔融的HA颗粒在纤维丝间浸润提供了有利条件，从而改善了HA涂层与C/C基体的界面结合。体外细胞毒性检测的实验结果表明：C/C和C/C+HA两种样品的细胞毒性均为1级，符合国家对三类医疗器械细胞毒性的规定要求。在新西兰大白兔骨组织中植入所研制的C/C+HA生物复合材料。植入90天后的组织学观察结果表明，C/C+HA复合材料对动物骨组织无毒负作用，且不会引发炎性反应，涂层与基体结合牢固，涂层与骨界面处有明显的组织改建和新骨形成形态。所以，C/C+HA生物复合材料作为一种潜在的骨组织修复材料具有良好的应用前景。根据临床应用要求，初步确定了C/C+HA腰椎融合器的形状及尺寸，并加工出样品，在C/C表面制备了HA涂层，为进一步的动物试验和临床应用做了前期准备。