配位化学和有机化学研究领域中,数十年时间里,原位反应已经被广泛应用于探索新型有机反应。同时,在阐明反应机理和制备新颖配合物方面具有很大的优势,特别是那些从配体无法直接用常规方法合成得到的配合物。本论文中,一方面,利用配体（1-甲基-1H-苯并咪唑-2-基）甲胺（L1）与FeCl3·6H2O在溶剂热、微波辅助等条件下反应,得到[C37H31N10]·（H2O）3Cl（L4）、[C55H42N15]·（CH3OH）3Cl（L6+）、[Fe（C9H8N3）3]·2ClO4（Fe（L1）3）等一系列有机和配位化合物。利用单晶衍射对其单晶结构和电喷雾质谱对其溶液展开了全面的研究,以期找到其反应机理;在另一方面,利用-2-乙基-1H-苯并咪唑-5-羧酸配体（Hebic）分别与 Zn（NO3）2·6H2O、Co（NO3）2·6H2O 在溶剂热下合成出两例{[Zn（ebic）2]·EtOH}n（1·EtOH）、{[Co（ebic）2]·H2O}n（2·H2O）一维链状化合物所形成的孔道进行碘负载实验,对其碘含量和晶态转化做了较系统的研究。全文共分四章:第一章为前言,介绍了原位反应的研究进展和有机自由基的研究背景,重点介绍了电喷雾质谱（ESI-MS）技术在有机催化反应和配合物溶液化学上的应用,以及ESI-MS技术为反应机理研究提供的新思想和新方法。同时,阐述了软晶体的相关概念和应用以及本课题组关于碘分子的负载的一些研究成果。最后,简述了本课题的选题意义。第二章描述了以（1-甲基-1H-苯并咪唑-2-基）甲胺（L1）为配体,在溶剂热、微波辅助等条件下,借助Fe3+催化作用,合成出一例稳定的碳正离子自由基有机化合物C55H12N15-Cl（L6+）。单晶结构和质谱表明,该化合物为有机碳正离子化合物;EPR（g=2.057）和磁性[θ=29.5（5）K]研究表明,有机碳正离子化合物为有机自由基化合物,并且结构内部以铁磁交换为主;循环伏安法研究表明在-1.8到-0.5 V之间可逆还原:理论计算IR和UV与实际测定值基本一致;有趣的是,化合物L6+在KOH的甲醇溶液中反应生成季碳中心化合物[（L6-OCH3）·K,m/z=982.36],紫外跟踪其反应过程发现,溶液颜色逐渐从蓝色变成无色,单电子消失n-π*跃迁逐渐消失。原料直接搅拌后和搅拌后加热的溶液得到一系列的有机和配位化合物,如 Fe（C9H8N3）2（OCH3）Cl（Fe（L1）2（OCH3）Cl）、[Fe（C9H8N3）2（H2O）2]·Cl2（Fe（L1）2（H2O）2）、[Fe（C9H8N3）2O]2·xsolvent（[Fe（Ll）2O]2）、Fe（C9H8N3）2Cl2（Fe（Ll）2Cl2）、[Fe（C9H8N3）3]·2ClO4（Fe（L1）3）、[C37H3iN10]·Cl（L4）、[C55H42Ni5]·Cl（L6+）等化合物。第三章利用高分辨电喷雾质谱对合成该有机物随时间依赖的溶液进行跟踪和单晶衍射技术对单晶化合物进行表征,从溶液态和单晶态两个方面对该有机物形成的反应机理进行了深入研究。研究发现,反应过程中形成的以及质谱下检测到的化合物C18H16N5+（HL2+,m/z=302.14）、C19H16N5+（L2+C+,m/z=314.14）、[Fe（C9H8N3）2-H]+（[Fe（L1）2-H]+,m/z=377.12）、C37H29N10（L4,m/z=615.27）等物种对于该有机物的形成至关重要。从结构上看,L4为L6+的一部分,又以化合物L4为原料直接反应得到L6+,因此证明了 L4是合成L6+的反应中间体。结合单晶衍射和质谱技术将化合物的形成过程和反应机理进行研究,将有利于定向合成出具有新颖结构和特殊功能的化合物,为将来可控合成化合物提供了更多理论基础。第四章阐述了在课题组前期工作基础上,探寻多孔材料的选择性吸附和碘吸附中,在溶剂热条件下,我们发现用刚性不对称的含有“N”、“O”原子的配体2-乙基-1H-苯并咪唑-5-羧酸（Hebic）,合成了两例由金属节点交织的形成的一维链通过超分子相互作用（氢键和π…π作用）构成的配位聚合物{[Zn（ebic）2]·EtOH}n（1·EtOH-）和{[Co（ebic）2]·H2O}n（2·H2O）。更重要的是,晶体学上单晶态到单晶态的转化证明该配合物中溶剂可逆地去除或更换而不使其丧失晶态。与此相反,碘分子进入孔道后,它们从晶态转变成非晶态,并且,在200℃下把碘分子赶空后其单晶态又得以恢复。在四面体金属的结点上,Zn和Co之间的吸附行为有细微的差异,与该节点的尺寸大小有关。另一个重要的特征是从30到100℃,碘的吸附量可以成倍地增加,并超过了该链重量中配合物的质量。