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考察稀土有机化合物对不饱和有机小分子的活化作用是稀土有机化学的研究热点之一。一方面它可以活化小分子的碳一碳、碳一氢及碳一杂原子键为有机合成提供方法学支持,另一方面它还为合成含新型配体的稀土有机化合物提供新方法。本论文重点研究含双功能团配体的茂基稀土邻或对氨基硫酚化合物对碳化二亚胺的活化,考察了功能取代基团氨基的位置及碳化二亚胺取代基团的位阻对加成反应的影响,为合成新型稀土有机化合物提供了一种新方法。另外,我们还研究了含不同杂原子的吩噻嗪配体稀土化合物对碳化二亚胺和异硫氰酸苯酯的插入反应。全文共合成了22个新型稀土有机化合物,测定了14个化合物的晶体结构,并系统地讨论了这些化合物的结构与性质的关系。
第一章前言,较系统地介绍了稀土金属有机化合物对异(硫)氰酸酯、二氧(硫)化碳、烯酮及碳化二亚胺等累积双键小分子的活化,特别是它们插入稀土一配体键的反应活性及化学选择性。
第二章我们系统地研究了二茂稀土邻氨基硫酚对碳化二亚胺的活化反应,发现邻位氨基的N-H键可以选择性对碳化二亚胺的C=N双键加成,为构建新型的双阴离子配体[SC6H4N=C(NHR)NR]2-和单阴离子配体[SC6H4N=C(NHR)2r提供了有效方法。进一步研究表明邻位氨基对碳化二亚胺的C=N双键加成化学选择性及茂环消除反应受到稀土金属离子特性、碳化二亚胺取代基等诸多因素的影响。
第三章我们研究了二茂稀土对氨基硫酚与碳化二亚胺的活化反应。研究结果表明;自由的氨基通过分子问的配位作用与碳化二亚胺发生加成,构建新型胍基配体[SC6H4N(H)C(NHR)=NR]。,该加成反应不受碳化二亚胺的取代基团的空间位阻影响。另外,该配体通过分子自组装成稀土大环化合物。
第四章我们首次合成并研究了4个新的含不同杂原子吩噻嗪配体稀土化合物并考察他们对碳化二亚胺或异硫氰酸苯酯的插入反应:碳化二亚胺在温和的条件下单插入吩噻嗪稀土化合物Ln-N键,生成相应的稀土胍基化合物。进一步研究表明,PhNCS也可以和稀土吩噻嗪化合物反应得到相应的插入产物。这些插入反应为吩噻嗪的氮原子上引入功能取代基团提供了新方法。