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CoMo/Al<,2>O<,3>催化剂一般采用成型载体浸渍法制备。载体制备时采用硝酸作为粘结剂,存有NO<,x>污染问题,Co-Mo共浸液采用含硝酸钴-钼酸铵-氨水溶液,在溶液配制、载体浸渍、催化剂干燥和焙烧过程中由于氨的挥发,给周围环境和操作工人造成危害。本文开发了一种新型混捏法CoMo/Al<,2>O<,3>催化剂制备技术,并应用到了石脑油加氢脱硫催化剂和Claus反应尾气加氢转化催化剂的研制中,简化了催化剂制备工艺,消除了氨挥发和硝酸分解造成的污染。
新型混捏法CoMo/Al<,2>O<,3>催化剂采用硝酸钴.钼酸铵一柠檬酸溶液与拟薄水铝石经混捏、干燥和焙烧制备而成。IR、XRD、EDS和TPS等表征结果表明:
柠檬酸-硝酸钴-钼酸铵溶液中,钼酸铵与柠檬酸生成摩尔比为1:2的离子化合物,硝酸钴与柠檬酸生成摩尔比为1:1的络合物。
新型混捏法CoMo/Al<,2>O<,3>催化剂在Co、Mo含量低于表面单层分散阈值时,优先在催化剂的表层分散,此时表层Co、Mo相对含量高于化学组成相对含量;当Co、Mo含量高于表面单层阈值时,Co、Mo进入γ-Al<,2>O<,3>体相分散量高于表层;MoO<,3>的单分子层阈值为7.1μmol/m<2>与干混法催化剂相当,远大于浸渍法催化剂;CoO在γ-Al<,2>O<,3>的单分子层分散阈值为2.5μmol/m<2>,CoO的存在不影响MoO<,3>的单层分散阈值。
新型混捏法制备催化剂的孔容和比表面积与干混捏法相当,大于浸渍法催化剂;表面粒子尺寸明显小于浸渍法催化剂,Co、Mo在催化剂微区内呈均匀分布,分散状态好于干混法和浸渍法催化剂。MoO<,3>在H<,2>+H<,2>S气氛中存在H<,2>和H<,2>S的竞争吸附,低温下MoO<,3>被H<,2>还原为H<,0.34>MoO<,3>,随着硫化温度升高H<,0.34>MoO<,3>还原为MoO<,2>,并进一步与H<,2>S反应生成MoS<,2>。低温下Co<,3>O<,4>产生H<,2>S物理吸附.脱附过程,随着硫化温度的升高,Co<,3>O<,4>与H<,2>S和H<,2>发生反应生成了Co<,4>S<,3>和CoO,随着硫化温度的进一步升高,Co<,4>S<,3>和CoO硫化为Co<,9>S<,8>。Co的引入起到降低Mo硫化温度,改善Mo的分散性能的作用。
石脑油加氢脱硫活性评价结果表明,新型混捏法催化剂加氢脱硫活性高于浸渍法和干混捏法。
采用新型混捏法开发出了CoMo/Al<,2>O<,3>Claus反应尾气加氢转化催化剂,实验室小试、中试和工业装置应用结果表明,该催化剂具有制备工艺简单,环境污染小,制备重复性好,生产成本低于同等活性组分含量的浸渍法催化剂。工业侧线和工业应用结果表明,该催化剂在较宽的反应温度、较宽的反应体积空速和较低配氢量下应用,可以满足目前工业硫磺回收装置含硫化合物排放标准要求。