磷酸铁锂/碳复合材料的纳米结构设计与优化

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磷酸铁锂(LiFePO4)具有规则的橄榄石型结构,理论比容量相对较高(170mAhg-1),具有良好的热稳定性、较小的吸湿性和优良的充放电循环性能,因而被认为是锂离子动力电池发展的理想正极材料之一。但LiFePO4较低的电子电导和离子传导严重影响了它的电化学性能。本论文在综述国内外LiFePO4材料研究进展的基础上,详细研究了不同碳源对LiFePO4/C电化学性能的影响,并深入研究了碳气凝胶(Carbon aerogel, CA)对LiFePO4/C的结构优化及电化学性能的改善作用。选择聚乙二醇(PEG)、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸作为碳源,用固相法碳热还原技术制备的LiFePO4/C中晶粒大小约100nm,在碳包覆层的作用下团聚在一起形成数百纳米至几微米的颗粒。LiFePO4/C的碳含量与碳源的加入量成线性正比关系。适当的碳含量能提高材料的导电率并改善其电化学性能,但碳含量太高在一定程度上阻碍了锂离子的扩散,增加材料在充放电过程中的极化,影响其放电比容量。与三价铁源相比,二价铁源制备的LiFePO4/C颗粒明显更小,其电化学性能也相对更好。采用二价铁源时,PEG、柠檬酸、葡萄糖和蔗糖作为碳源制备的LiFePO4/C分别在碳含量为4.87%、9.13%、1.81%和5.31%时具有最好的放电性能,在0.1C、0.5C和1C放电倍率下的放电比容量均在140mAhg-1、120mAhg-1和110mAhg-1左右。四种碳源对LiFePO4/C电化学性能的影响区别不大,但具有相似放电比容量时的碳含量不同,其中葡萄糖和蔗糖的添加量最少。制备的不同孔径大小和分布的碳气凝胶有很大的比表面积和孔体积,具有大量的微孔和介孔。合成的LiFePO4/CA纳米复合材料中LiFePO4颗粒尺寸小于50nm,并嵌在导电三维网络结构的碳气凝胶中,具有比较理想的纳米结构。LiFePO4/CA材料在0.2C充放电倍率下的放电比容量接近理论值,而且倍率性能很好,其中LiFePO4/CA500在80C倍率下放电比容量达到71.6mAhg-1。CA的KOH活化处理能提高LiFePO4/CA500的电化学性能,LiFePO4/ACA500在10C、40C、80C的放电比容量分别为141.3mAhg-1、112.4mAhg-1、71.9mAhg-1。在制备过程中添加适量的葡萄糖,能进一步改善LiFePO4/CA1500的倍率性能,10C和40C放电比容量达到141.6mAhg-1和90.7mAhg-1。LiFePO4/CA材料具有优异的循环稳定性,1C充电10C放电,经过1000次循环后材料的容量保持率在99%左右。本论文的研究表明通过优化LiFePO4/C的纳米结构可改善LiFePO4的电化学性能。加入少量CA的LiFePO4/C材料的碳含量小于10%,CA的加入改善了LiFePO4颗粒的形貌,颗粒感增强,尺寸变小,缩短了锂离子的传输距离,使其具有更好的锂离子传导能力;而CA本身具有的多孔结构也会大大增加LiFePO4/C材料的比表面积,增大材料与电解液的接触面积,改善其电化学性能。溶胶-凝胶法制备的LiFePO4/C在加入少量CA后低倍率放电比容量有一定降低,但倍率性能却明显改善。而固相法制备过程中,少量CA加入使LiFePO4/C的电化学性能有全面的改善。
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