钯基纳米合金壳层的制备及其半加氢催化性能的调控

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苯乙烯是合成工业树脂以及各类橡胶的重要单体,而苯乙炔选择性转化为苯乙烯是目前工业上纯化苯乙烯的重要反应,这使得有效催化苯乙炔完全转化为苯乙烯具有商业价值与潜在的研究价值。Pd基催化剂由于其优异的氢解离与吸附不饱和键的能力,一直被设计用于炔烃的选择性半加氢,但需要对其进行改性来达到活性与选择性的平衡。Ag作为活性较低的金属常与Pd结合形成双金属纳米催化剂,目前报道的Ag Pd双金属催化剂大多成本过高,同时也受到催化剂制备过程复杂、周期长、多步骤的限制。因此,寻找一种简便有效的合成策略来构建Ag Pd类合金纳米催化剂具有重要的研究意义。在本文中我们成功构建了Ag Pd合金表面结构以提高催化剂的催化性能,在此基础上利用Pt的掺杂有效提高了催化剂的稳定性,研究内容如下:1.Ag@Ag-Pdx/C3N4的制备及其水相中苯乙炔半加氢。实验中利用种子生长法,在尺寸均一、均匀分散的Ag纳米片原溶液中还原不同摩尔量的Pd2+,得到了表面具有不同Ag Pd合金比例的核壳型纳米片结构,最后将纳米片通过物理负载法分散稳定在石墨型C3N4上。其中Ag@Ag-Pd0.077/C3N4催化剂表现出对苯乙炔半加氢最佳的催化性能(转化率为100%,选择性为91.23%),且底物适应性好。结合HRTEM以及XRD分析,合适的合金比例可以有效分离Pd的活性位点(系综效应)。结合XPS发现Ag Pd之间发生了电子转移从而改变了Pd的电子状态以及d带中心(配体效应)。这些分析结果说明催化剂中确实形成了Ag Pd合金且合金通过系综效应以及配体效应改变了催化剂表面对苯乙烯的吸附能,从而提高了催化剂的选择性。达到了制备条件安全温和,反应过程常温常压,低负载量的Pd达到高催化性能(高TON(Turnover number,转化数))的实验目的。2.Ag@Ag-Pdx-Pty/C3N4的制备及其稳定性的提高。由于Ag@Ag-Pd0.077/C3N4催化剂在循环过程中表现一般,实验中利用种子生长法,在Ag纳米片原液中还原不同比例的Pt2+与Pd2+,形成了不同Ag-Pdx-Pty表面合金比例的核壳型纳米片结构,最后将纳米片通过物理负载法分散稳定在石墨型C3N4上。其中Ag@Ag-Pd0.082-Pt0.004/C3N4催化剂表现出对苯乙炔半加氢最稳定的催化性能(五次循环后转化率仍保持在70%以上),且维持了高的活性与选择性。结合XRD的分析推测是由于Pt的掺杂导致Ag Pd表面合金结构发生了变化,在循环过程中稳定了Pd使其不易被氧化,从而提高了其稳定性。
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