作为环境友好的绿色溶剂,超临界C02在聚合物反应、C02辅助聚合物加工和C02驱油提高原油采收率等过程的应用越来越广泛。但C02较低的溶剂化能力很大程度上限制了它的应用范围。设计合成亲C02物质和结构作为表面活性剂、增溶剂,提高超临界C02的溶剂化能力,是拓展超临界C02应用的一种重要手段。因此探究低成本的碳氢聚合物和C02的相互作用机制,设计新型亲C02低分子量聚合物,具有重要的理论意义和应用价值。本文以亲C02的聚醋酸乙烯酯(PVAc)基聚合物为对象,以聚合物/C02体系的溶剂-溶剂相互作用、溶质-溶质相互作用和溶剂-溶质相互作用为着眼点,研究了评估聚合物和C02间相容性的理论方法及其增强机制。从探究分子链结构对溶质-溶质和溶剂-溶质相互作用影响的角度,考察了PVAc分子链结构对C02相容性的影响。从改善溶质-溶质相互作用角度,评估了醋酸乙烯酯-马来酸酯系列交替共聚物与C02的相互作用及相容性；从同时改善溶质-溶质和溶剂-溶质相互作用角度,设计了醋酸乙烯酯-烷基乙烯基醚系列共聚物,研究了其与C02的相互作用及相容性,并考察了共聚物组分含量对CO2相容性的影响。从改善溶剂-溶剂和溶剂-溶质相互作用角度,研究了不同共溶剂对超临界C02增溶聚合物的效果。具体如下：首先采用分子动力学模拟超临界C02体系和PVAc体系的密度和溶解度参数性质,在验证模拟方法可行性和力场可靠性的同时,得到了C02和PVAc在不同温度压力条件下的密度和溶解度参数。建立了表征聚合物在C02中溶解性的浊点压力测定装置,验证了实验装置的可靠性。分子动力学模拟结果表明纯C02体系在超临界／近临界条件下的溶解度参数随密度的变化几乎呈线性关系；PVAc分子链与C02的相互作用以范德华力作用为主。浊点压力测定结果表明PVAc在C02中的浊点压力随温度的升高而增大,随着分子量的增加而增大。改变PVAc的分子链结构及分子量,考察其对PVAc与C02相容性影响。采用分子动力学模拟不同分子量下,不同分子链结构的PVAc与C02的相互作用,并计算了体系的Flory-Huggins相互作用参数。发现Flory-Huggins参数计算结果、微观径向分布函数分析结果和聚合物在CO2中浊点压力测定结果呈现了变化规律的一致性。PVAc的多臂结构能够增强聚合物链与C02的相互作用能,但在小分子量时,多臂结构PVAc的聚合物自相互作用较大,导致其与C02相容性较线性PVAc差；随着分子量的增大,多臂结构的聚合物自相互作用较线性PVAc小,同时多臂结构与CO2的相互作用较线性PVAc强,提高了其与CO2的亲和性。引入带亲CO2基团的马来酸酯改善溶质-溶质相互作用。通过量子力学从头算研究了VAc二聚体和马来酸二甲酯(DMM)、马来酸二乙酯(DEM)、马来酸二丁酯(DBM)等四种物质与C02的相互作用,结果显示VAc与CO2的相互作用最强。构建了VAc与DMM、DEM、DBM交替共聚的三种聚合物模型进行分子动力学模拟,计算结果显示VAc和DBM的交替共聚物(PVDBM)具有最小的溶解度参数,同时PVDBM/CO2体系的Flory-Huggins相互作用参数最小,浊点压力测定结果也进一步证实了PVDBM具有最好的CO2亲和性。虽然DBM与VAc的共聚减弱了聚合物-C02相互作用,但是显著降低的聚合物-聚合物相互作用促使PVDBM共聚物的亲C02程度得以提高。引入带亲C02基团的烷基乙烯基醚,乙烯基乙醚(VEE)和乙烯基丁醚(VBE),同时改善溶质-溶质和溶剂-溶质相互作用。构建了三种均聚物(PVAc, PVEE和PVBE)和两种交替共聚物(VAc与VEE、VBE分别构建PVAEE、PVABE)的分子链模型,多尺度模拟结果表明PVAEE链和CO2的相互作用能最大,同时PVAEE/CO2体系的相容性最好。合成VAc-VEE、VAc-VBE两类无规共聚物,浊点压力测定发现VEE摩尔含量34%的VAc-VEE无规共聚物表现出最佳的亲C02性。模拟了VEE含量不同的VAc-VEE无规共聚物体系及VAc-VEE/CO2体系,计算结果显示VEE摩尔含量30%时共聚物与CO2的相互作用显著增强,此时VAc-VEE/CO2体系的Flory-Huggins参数最小,与浊点压力实验结果相吻合。因此适宜含量VEE的加入不仅能够降低聚合物-聚合物相互作用,同时也能增强聚合物-CO2相互作用,具有协同效应。引入乙醇、丙酮、正庚烷等共溶剂组成CO2+共溶剂体系,通过改善溶剂-溶剂和溶剂-溶质相互作用增强聚合物与CO2的相容性。多尺度模拟和实验结果表明共溶剂的加入一定程度上均能改善超临界CO2和PVAc的相容性,且随着共溶剂含量的增加,PVAc在溶剂中的溶解性能越强。由于乙醇本身的溶解度参数较大,且与C02形成明显的氢键作用,大幅度增强了其与CO2的相互作用,显著提高了溶剂体系的溶解度参数,增强了溶解聚合物的能力。