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钇钡铜氧(YBCO)高温超导材料自发现以来,由于其相对于Bi系超导体在性能方面的优势,成为了该领域的研究热点。制备YBCO高温超导薄膜的方法很多,采用TFA-MOD法制备YBCO薄膜以其无需高真空条件、设备要求简单,而备受科研人员关注。然而,此工艺由于制备周期长,单次涂膜过薄,尾气具有污染性,因此为了达到实际应用的要求,仍需进一步改进。本论文针对传统TFA-MOD工艺存在的问题,提出了高性能YBCO超导薄膜的快速廉价制备方法,并对所使用金属前驱盐的分解过程进行了热力学分析,获得了分解过程遵循的反应机理。
在快速制备YBCO超导薄膜方面,经过对甲基丙烯酸盐和丙烯酸盐各方面参数进行比较后,使用分子量较小,反应较易进行的丙烯酸对传统的三氟乙酸盐进行了替代。这种无氟金属有机盐的引入,不但大幅降低了之前使用三氟乙酸盐所引起的有毒有害气体HF的排放,减少了其对环境的污染,并且使低温预处理时间由原来的10个小时缩短到2个小时,大幅提高了薄膜的生产效率。
另一方面,经过对乙醇胺,二乙醇胺,以及三乙醇胺各方面性能(增稠性能,稳定性,分子量等)进行对比后,最终选择以二乙醇胺作为添加剂引入到前驱溶液当中,增加了溶液的稳定性,中和了溶液的酸性,并增大了溶液的粘稠度。在对低温预处理工艺进行进一步改进后,将前驱盐的分解区为在268℃干氧气氛下二乙醇胺的分解和268℃后湿氧气氛下金属有机盐的分解两部分进行,由此消除了二乙醇胺的添加对前驱薄膜所造成的不利影响。在保证溶液对基底具有足够浸润性的前提下,其添加量最高可达0.75g/5ml。
虽然在传统TFA-MOD工艺的基础上同时进行了以上两项变化,但在LZO单晶上生成的薄膜,其微观结构及超导性能并没有受到明显影响。经XRD结果显示,薄膜内部由(001)至(007)所有c轴取向晶粒所对应的衍射峰均较为尖锐,由于低氟前驱溶液的采用,薄膜内部仅有少量BaCO3的产生;经SEM结果显示,薄膜表面平整致密,仅在表面有a轴晶粒分布。但以上现象并未对YBCO薄膜的超导性能产生不利影响,其临界电流密度(Jc)最高达到了3.5MA/cm2,工程电流最高可达到87.5A/cm-width。为检验低氟前驱溶液的实用型,进一步分别在实验室自制的CeO2/LZO和LZO/NiW基底上进行了双层YBCO超导层的沉积。其中,经XRD表征,在CeO2/LZO基底上沉积的YBCO超导层c轴取向性均较为明显,临界电流密度为0.2MA/cm2。而在LZO/NiW基板上所制备的YBCO薄膜虽均未能获得超导电流,但晶粒的c轴取向性仍较为明显。
与此同时,由于相比于激光脉冲辅助沉积(PLD)和化学气相沉积(CVD),金属有机盐沉积(MOD)制备薄膜的精确度较差,工艺不易控制。因此,本论文首次提出了对用于制备低氟YBCO前驱体的丙烯酸铜,三氟乙酸钇及三氟乙酸钡进行非等温热动力学分析。通过以微分法中的Achar法和积分法中的Coats-Redfern法相结合的途径,并利用各种常用反应机理所对应的模型函数,求出了上述前驱盐分解过程的模型参数。其中,丙烯酸铜分为两步分解,第一步遵循三级Avrami-Erofeev成核与生长机理:G(α)=[-Ln(1-α)]1/3,第二步遵循Valensi(Barrer)机理:G(α)=a+(1-a)ln(1-a)。而三氟乙酸钇分解过程则遵循1.5级Avrami-Erofeev成核与生长机理:G(α)=[-Ln(1-α)]1/1.5。三氟乙酸钡热分解过程遵循一级和1.5级生长机理:G(α)=(1-a)-1/2。由反应活化能可知,所选用的丙烯酸铜的分解反应均较易进行,而三氟乙酸钇和三氟乙酸钡分解所需的活化能则较高,在预处理过程中不易得到分解。由此进一步说明了在MOD工艺中选用低氟低分子量金属前驱盐的必要性。
综上所述,通过利用丙烯酸对三氟乙酸的部分替代,以及二乙醇胺的添加等两项技术改进,成功获得了一种快速、环保的制备YBCO厚膜的工艺途径;并且通过非等温热力学计算,为对金属有机盐分解过程的机理分析提供了有价值的理论参数。