杂化材料化学对社会的发展产生着越来越重要的影响。它是一个跨学科的领域研究,在不同的领域之间建立了连接。金属簇合物由于其多样的尺寸及丰富的功能应用,是一类构筑有机无机杂化材料的优秀无机构筑单元。遵从自下而上的原则,由基本的分子前体和无机金属簇构筑基元出发,可以得到不同尺寸维度及功能多样的杂化材料。自组装做为构筑杂化材料多样结构的主要方式之一,在自组装过程中,对于其机理的研究以及组装过程中各种弱作用驱动力的的研究,成为这个领域最基本的问题之一。另一方面,合理利用自组装机理,定向设计具有特殊自组装性质的杂化分子,并将所得组装体进行功能化应用,如催化有机反应,成为有机无机杂化材料的发展方向。本文以三种基于金属簇合物的有机无机杂化材料作为研究模型,分别从均相体系到多相体系,研究了其进一步自组装的性质以及催化过氧化反应的功能。在均相体系中,作为大分子离子的纳米尺寸有机金属簇分子,对于其溶液自组装性质的研究尚属起步阶段,且由于兼具有机无机的特性,其溶液体系中的各种作用力变得更为复杂,使得这一研究成为难点。此外,以催化烯烃的过氧化反应作为功能导向,利用自组装机理,定向制备新的杂化材料,或利用经典的簇合物杂化材料来催化实现新的过氧化反应也是本论文的研究方向之一,其难点在于在催化过程中保持过氧键稳定性的同时,能实现经济、绿色、以及高选择性的催化反应效果。论文第一部分以锌离子与有机配体通过配位自组装形成的有机三核锌簇合物Zn3QDB3(NO3)4(Zn-QDB)作为杂化材料自组装的研究模型之一。研究表明Zn-QDB在均相的溶液中会进一步自组装成空心、单层、圆球形的“blackberry”结构。外加的电解质离子对于其自组装的过程存在明显的影响。特别是带同种电荷的阳离子,在Zn-QDB自组装的过程中表现了较强的同离子效应,而文献报道的同离子效应往往认为影响很小或者可以忽略。这个特殊的现象归因于阳离子与Zn-QDB之间较强的阳离子-π作用力。改变外加阳离子的种类及离子强度,检测不同条件下组装体的粒径变化说明,在自组装的过程中平衡离子静电吸引力与阳离子-π作用力是竞争性关系。此外,同离子效应还对π-π堆积有协同增强的作用,有利于形成更稳定的组装体结构。在研究了杂化材料自组装的性质之后,论文的第二部分根据催化过氧化反应的功能需求,设计合成了一例有机季铵阳离子与多核钨氧簇阴离子共价杂化的分子PQ1。在离子键,共价键、氢键,亲疏水作用等作用力的共同驱动下,杂化分子PQ1在溶液中自组装成大小均一的纳米颗粒。PQ1可以用于催化生成α-羟基过氧化产物的反应中。杂化催化剂实现了从烯烃底物出发一锅法合成过氧化产物,而且过氧化试剂更绿色友好。此外,对杂化连接的方式研究发现,共价键的连接方式使有机季铵阳离子和多核钨氧簇两个催化活性中心更近,对反应的协同催化作用更强,因此表现出更高的反应选择性。在实现了一锅法引入过氧基团的基础上,论文第三部分选择由双核铜簇与有机配体自组装得到的杂化框架材料Cu3(BTC)作为多相催化剂,进一步实现了一锅法将过氧基和三氟甲基功能基团同时构筑到同一个烯烃分子中。双核铜簇作为活性的催化位点,均匀分布在框架结构的节点上,在亲电性活化三氟甲基Togni试剂的同时,还对TBHP起到激活的作用。相较于均相的铜金属盐催化体系,非均相的有机铜簇框架催化剂还体现了很高的催化效率,铜簇周围的限域微环境使反应体系具有了择形催化的性质。此外,提出了一种离子类型的反应机理,以及对过氧化产物进行了进一步的衍生。