全氟辛基磺酸茂锆催化C-N(P)键的形成

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有机金属路易斯酸作为催化剂已经广泛应用在有机合成中,但主要面临以下问题,(1)稳定性差,对空气水分敏感。(2)催化活性低,不能达到理想效果。(3)催化剂毒性大,不符合绿色要求。(4)价格昂贵,难以工业化使用。因此,如何设计合成一种稳定,高效,价廉,环保的催化剂是科学家们面临的关键问题。近年来,科学家对有机锆金属配合物作为Lewis酸的研究尤为活跃,并且广泛应用在有机合成中。如:二氯二茂锆及其衍生物、三氟甲基磺酸锆配合物等。但它们对空气和水分非常敏感,极易吸水潮解。而且要求反应条件较为苛刻。有些锆配合物酸性很弱,难以有效促进碳碳键,碳杂键的形成,因此,合成一类耐水抗氧且催化活性高的金属锆配合物,在有机合成催化应用中显得至关重要。长链的全氟辛基磺酸金属配合物具有对空气、水稳定的性质,而且还是一个强吸电子基团,可以有效的增加锆配合物的酸性。本实验组合成了耐水抗氧的二(全氟辛基磺酸)二茂锆锆配合物,并成功应用构建碳碳键的形成,如Friedel-Crafts反应,Mukaiyama-aldol反应,醛的烯丙基化反应,Mannich反应,糖基化反应等。而且催化剂具有重复多次利用的优点。因此,本文用二(全氟辛基磺酸)二茂锆作为催化剂,催化构建C-N(P)键的形成,具体工作如下:(1)考察了醛、胺、亚磷酸二乙酯反应获得一系列不同的α-氨基磷酸酯,反应只需在室温下,无需溶剂,产率高达90%以上,反应易操作和后处理简单。而且催化剂能够重复利用5次以上。(2)考察了醛,1,3-二羰基化合物和尿素反应获得一系列3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮。在100℃下,无需溶剂,产率高达92%以上。该反应条件温和,易操作,催化剂可重复利用。(3)考察了芳香醛与邻苯二胺反应生成苯并咪唑及其衍生物。在室温下,用THF做溶剂,产率高达90%左右。并探讨了醛与邻苯二胺不同摩尔比与产物之间的关系,证明其具有一定的选择性。
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