室温离子液体改性橡胶/填料复合材料

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室温离子液体(Room temperature ionic liquid, RTIL)是一种由有机阳离子与有机或无机阴离子组成的、熔点低于100℃的熔盐,具有近零蒸气压、强极性、高耐热、宽的电化学窗口、良好的溶解性、高导电和导离子性等优点,已经开始广泛应用于绿色溶剂、高效反应介质、电解质、催化剂等领域。RTIL可以与无机填料发生各种相互作用,因而,可以对高分子/填料复合材料的界面进行改性,并有效地提高复合材料的性能。本文研究了以RTIL为界面改性剂制备具有新型界面和优良性能的橡胶/填料复合材料,研究了不同RTIL与多种橡胶填料之间的相互作用,研究了RTIL与橡胶之间的反应性,深入系统地研究了RTIL对橡胶/填料复合材料的微观结构与性能的影响。研究了1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BmimPF6)与炭黑(CB)之间的相互作用及辅助微波改性对CB结构与性质的影响。BmimPF6可以通过阳离子-π相互作用强烈地吸附于CB的表面,微波辐照下,发生分解,分解过程中CB的微观形貌发生很大改变。RTIL辅助微波改性后,CB比表面积变大,石墨化程度增高,石墨微晶尺寸明显降低,介孔含量增加。采用RTIL辅助微波改性的CB用于补强橡胶,优化了改性工艺。研究了改性炭黑(m-CB)对丁苯橡胶(SBR)、顺丁橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)补强效果。在低用量填料时,m-CB可以大大改善CB对橡胶的补强效果;在高用量填料时,m-CB与CB对橡胶补强的效果无明显差别。这是m-CB与橡胶相互作用增强和界面区粘滞层(Sticky Layer)分子高度取向共同作用的结果。设计和制备了两种具有可聚合基团的RTIL,1-甲基咪唑山梨酸盐(MimS)和1-甲基咪唑甲基丙烯酸盐(MimMa),并研究了其对SBR/白炭黑(silica)复合材料的改性效果及机理。MimS和MimMa可以与silica发生强烈的氢键相互作用。在自由基引发条件下,两者均可以与SBR分子发生接枝反应。MimS和MimMa的加入可以大大抑制silica在橡胶基体中的填料网络化,促进硫化,有效改善silica的分散,增强SBR-silica界面相互作用,有效提高SBR/silica硫化胶的力学性能。制备了含有巯基官能团的RTIL—1-甲基咪唑巯基丙酸盐(MimMP),并研究了其对SBR/silica复合材料的改性效果。通过巯烯反应(thiol-ene reaction), MimMP上的巯基与SBR分子发生反应,且反应的位置主要是SBR中的端双键。MimMP因与silica之间的氢键相互作用,可以削弱填料之间的相互作用,降低填料网络化效应,改善填料分散。MimMP的巯基及咪唑阳离子可以有效促进混炼胶的硫化。MimMP/silica之间的氢键相互作用和MimMP/SBR之间的巯烯反应可以大大提高SBR-silica之间的界面相互作用,显著提高硫化胶的拉伸强度、撕裂强度及耐磨性等。制备了具有含有巯基且具有双离子结构的RTIL—双(1-甲基咪唑)巯基琥珀酸盐(BMimMS),并研究了MimMP和BMimMS对SBR/埃洛石纳米管(HNTs)复合材料的改性。MimMP和BMimMS均可与HNTs发生氢键相互作用,但机理稍有不同。MimMP主要与HNTs上的A1OH、SiOH和A1OA1发生氢键相互作用,而BMimMS主要与HNTs上的A1OH、SiOH和SiOSi发生氢键相互作用。MimMP和BMimMS与SBR分子之间均可发生巯烯反应。不同之处在于,前者主要以高活性的端双键为主,而后者,在两个咪唑阳离子的催化下,BMimMS可以与SBR分子端双键和内双键均发生有效反应。MimMP和BMimMS的加入可有效促进硫化,改善HNTs在橡胶基体中的分散,可有效增强SBR-HNTs的界面相互作用,显著提高复合材料的力学性能。由于BMimMS可以与HNTs外表面的SiOSi发生氢键相互作用,故而其对HNTs分散、SBR-HNTs界面相互作用力以及材料的最终性能的改善均优于MimMP。
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