分子间相互作用在分子识别、晶体工程以及研物工程中起到了重要的作用,磷键是一种新型的非共价相互作用,且具有一定的方向性,引起了越来越多学作的关注。磷键是由磷族元素（N,P,As或Sb）作为路易斯酸与路易斯碱的相互作用。以π电子作为电子给体的P···π相互作用是磷键作用的一种,因此,深入探讨P···π键作用的本质有重要的理论意义。本文采用计算量子化学方法讨论了苯环与三取代磷化物中P···π相互作用的本质。复合物的构型、频率、相互作用能等的研研都是在Gaussian09程序包完成的,使用WFA程序完成静电势分析,用GAMESS软件对所有复合物的作用能进行了能量分解,通过NBO分析,可以得到每个原子上轨道、电子布局、以及电子转移情况。用AIMALL程序进行了电子密度拓扑分析。本文分为以下几个部分进行讨论:1、第一部分讨论了苯环中心与MR₃（M=P,As;R=F,Cl,Br,H,CH₃,NH₂,OH,CHO,CN,NO₂）的P（As）原子孤对电子的P···π相互作用。基于静电势的计算,P···π相互作用为苯分子C₆H₆中心周围的静电势负区域与MR₃分子中P（As）周围的环形静电势正区域相互作用形成P···π键。当取代基R=H,CH₃,OH,NH₂,CHO,CN,NO₂时,C₆H₆···MR₃的作用能与P（As）原子周围的静电势正相关,但当取代基R=F,Cl,Br时,作用能与P（As）原子周围的静电势值反相关。因此,MR₃与C₆H₆之间的静电吸引作用不是主要的。能量分解结果显示,作用能中交换能所占的比例最大,强的交换能来源于单体之间的分子轨道作用和电荷转移,静电能和色散能紧随其后,极化能最小。所以,在MR₃与C₆H₆之间的相互作用中轨道作用占主导地位。通过分析电子给体和电子受体的前线分子轨道HOMO和LUMO能级以及能级差Egap发现,相互作用能与前线轨道能级差存在很好的相关性。在所研研的复合物中,多数的分子轨道间的电荷转移只有一种,就是从苯分子C₆H₆的成键轨道转移到MR₃（M=P,As;R=Cl,Br,H,CH₃,NH₂,CHO,CN,NO₂）的反键轨道。然而C₆H₆···PF3,C₆H₆···AsF3,C₆H₆···P（OH）3较为特殊,有两种电荷转移方式,第一种是从苯分子的成键轨道转移到P（As）原子孤对电子的反键轨道上,第二种是从P（As）原子孤对电子的反键轨道转移到苯分子的反键轨道上,以第一种转移方式为主。通过电子密度拓扑分析,我们发现,P···π键的键鞍点处的电子密度ρb值越大,键越强,作用能越大。复合物的P···π相互作用均为弱的闭壳层非共价相互作用。2、第二部分讨论了PH₃的磷原子孤对电子与苯环的三取代C6H₃R₃（R=F,Cl,Br,CN,CHO,NO₂）间的P···π相互作用。基于静电势的计算,P···π相互作用为苯环分子其中的三个氢原子被吸电子基团所取代之后,其中心周围的静电势负区域与PH₃分子中磷原子周围的静电势正区域相互作用形成P···π键。当取代基R=F,Cl,Br时,C6H₃R₃分子平面的负区域与R的吸电子能力成正相关;当取代基R=CN,CHO,NO₂时,C6H₃R₃分子平面的负区域与R的吸电子能力成反相关。因此,PH₃与C6H₃R₃之间静电吸引作用不是主要的。相比较上一部分C₆H₆···PH₃的能量,本部分所有复合物的相互作用能都略有增强,能量分解结果表示,作用能中交换能所占的比例依旧是最大的,相比较苯环的氢原子未被取代时更大,色散能的比例有了一定的增强,静电能比例减小,极化能依然占比最小。所以,在PH₃与C6H₃R₃之间的相互作用中轨道作用占主导地位。通过分析电子给体和电子受体的前线分子轨道HOMO和LUMO能级以及能级差Egap发现,相互作用能与前线轨道能级差存在很好的相关性。同上一部分相似的,在所研研的复合物中,多数的分子轨道间的电荷转移之有一种,就是从C6H₃R₃（R=F,Cl,Br,NO₂,CN,CHO）分子的成键轨道转移到PH₃分子的反键轨道上;然而C6H₃（CN）3···PH₃分子有两种电荷转移方式:一种从C6H₃（CN）3分子的成键轨道转移到PH₃分子的P-H键的反键轨道上;一种从PH₃分子中P孤对电子的成键轨道转移到C6H₃R₃分子的反键轨道上,转移方式以第一种为主。相比苯环上的氢原子未被取代而言,苯环被三取代之后与PH₃相互作用的复合物E（2）相对有所减小,电荷转移量也有所降低。通过电子密度拓扑分析,我们发现,P···π键的键鞍点处的电子密度ρb值越大,键越强,作用能越大,复合物的P···π相互作用均为弱的闭壳层非共价相互作用。