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中美新能源技术研发(山西)公司开发的“粉煤快速加氢制备合成油技术”是通过对煤进行高温、高压、快速加氢热解制油的新型煤制油技术,该技术焦油产率大于20%,被称为第三代煤制油技术。高温、高压快速加氢热解残渣粒度小、质轻,是一种良好的气化制氢原材料,本文以高温、高压、快速加氢热解残渣为研究对象,采用固定床、热重、XRD、Raman、XPS等技术研究残渣的结构及CO2气化反应性,并通过自主设计搭建的小型气流床气化反应装置考察气化温度、水蒸气分压、气化剂组成、催化剂等操作条件对残渣水蒸气气化反应气体释放规律和碳转化率的影响。主要研究结论如下:
(1)原煤经高温、高压、快速加氢热解转变为残渣后,挥发分含量由原煤的31.68%减少至14.74%,固定碳含量由原煤的46.08%增加至66.83%;快速加氢热解与普通热解一样具有脱氧、集碳的能力,使残渣的O元素含量由原煤的15.47%减小至12.09%、C元素含量78.19%增加至80.81%;但不同的是快速加氢热解增加了残渣碳结构中H元素的含量,H元素的含量从原煤的4.65%增加至5.17%。
(2)高温、高压、快速加氢热解后,残渣的ID1/IG相对含量增加,无序性结构、缺陷结构增多;d002/L002从原煤的0.329减小至0.293。
(3)残渣的-CH2、-CH官能团具有较高的热稳定,在CO2气氛下300℃-700℃过程中仍然能够保留部分官能团结构,这可能是导致残渣的气化活性较好的因素之一。
(4)残渣的CO2气化反应需要在温度超过750℃的条件下才能发生;气化反应进行到800℃的过程中,d002/L002仅从0.293减小至0.286,石墨化进程较缓;ID1/IG相对含量继续增加,无序结构和缺陷结构含量进一步增多;T0.5为1028℃,Tm为1043℃。
(5)原煤经快速加氢热解转变为残渣的过程中与活性氢H·发生加氢反应,生成大量含有C-H基团的氢化结构(HCs),使残渣碳结构中的C-H相对含量从原煤66.58%增加至73.43%。
(6)搭建了炉体外形尺寸为600(L)×1000(W)×2000mm(H)、落料量为0~600g/h、反应管尺寸为Φ40*5*1700mm、水蒸气流量为0~190g/h、载气流量为0~300L/h、固体反应物停留时间为1-2s、可在1200℃下长时间使用,短时间最高使用温度可达1300℃的小型气流床气化反应装置。
(7)优化后的稳定运行条件为:落料系统在2~10g/min范围内稳定性较好,落料量为2.2g/min时,落料最大误差不超过每秒4%;反应管的恒温区处于250mm~1050mm范围内,在这个区间内,实际温度与设定温度一致;水蒸气发生装置在进水量为0~30g/h范围内有足够的汽化能力,注射泵的泵水进量在0.1mL/min~1.0mL/min范围内具有很高的精准度和均匀性。
(8)残渣的气流床水蒸气气化反应中,不同的气化温度对水蒸气进量的需求不同。在落料量为2.2g/min、粒径为75μm的工况下,最佳反应条件为:1200℃、水蒸气进量0.5g/min,此时合成气中H2、CO的产气量分别为588.76mL/g、396.90mL/g;H2、CO相对含量分别为58.43%和39.39%,有效成分高达97.82%。
(9)在900℃~1200℃下,随着气化温度的升高,水蒸气气化反应中式(5-1)(5-3)始终朝着正反应方向进行;气化温度在1000℃时,水蒸气进量为0.30g/min的工况最有利于(5-2)的进行,该工况下,H2的产气量为216.67mL/g,是900℃时H2产气量的2.216倍。
(10)当水蒸气供应量充足时,提高气化温度能显著的增加合成气中有效气体的(H2+CO)含量;合成气中H2/CO的比值在1000℃最高,CO/CO2的比值在1200℃时最高。
(11)当温度为1200℃时,水蒸气进量的饱和值为0.5g/min,继续增加水蒸气进量对H2产量的影响不大,但对CO、CO2产量影响显著;在水蒸气进量从0.5g/min增加至1.0g/min的过程中,合成气中的有效成分(H2+CO)从97.83%降低至90.96%。
(12)提高气化温度,残渣的碳转化率都有明显的增加。当温度一定时,只有适量的水蒸气才能使残渣的碳转化率升高1%-7%,水蒸气不足或过量都会降低残渣的碳转化率。在1200℃、水蒸气进量0.5mL/min的工况条件下,残渣的碳转化率最高达到27.76%。
(1)原煤经高温、高压、快速加氢热解转变为残渣后,挥发分含量由原煤的31.68%减少至14.74%,固定碳含量由原煤的46.08%增加至66.83%;快速加氢热解与普通热解一样具有脱氧、集碳的能力,使残渣的O元素含量由原煤的15.47%减小至12.09%、C元素含量78.19%增加至80.81%;但不同的是快速加氢热解增加了残渣碳结构中H元素的含量,H元素的含量从原煤的4.65%增加至5.17%。
(2)高温、高压、快速加氢热解后,残渣的ID1/IG相对含量增加,无序性结构、缺陷结构增多;d002/L002从原煤的0.329减小至0.293。
(3)残渣的-CH2、-CH官能团具有较高的热稳定,在CO2气氛下300℃-700℃过程中仍然能够保留部分官能团结构,这可能是导致残渣的气化活性较好的因素之一。
(4)残渣的CO2气化反应需要在温度超过750℃的条件下才能发生;气化反应进行到800℃的过程中,d002/L002仅从0.293减小至0.286,石墨化进程较缓;ID1/IG相对含量继续增加,无序结构和缺陷结构含量进一步增多;T0.5为1028℃,Tm为1043℃。
(5)原煤经快速加氢热解转变为残渣的过程中与活性氢H·发生加氢反应,生成大量含有C-H基团的氢化结构(HCs),使残渣碳结构中的C-H相对含量从原煤66.58%增加至73.43%。
(6)搭建了炉体外形尺寸为600(L)×1000(W)×2000mm(H)、落料量为0~600g/h、反应管尺寸为Φ40*5*1700mm、水蒸气流量为0~190g/h、载气流量为0~300L/h、固体反应物停留时间为1-2s、可在1200℃下长时间使用,短时间最高使用温度可达1300℃的小型气流床气化反应装置。
(7)优化后的稳定运行条件为:落料系统在2~10g/min范围内稳定性较好,落料量为2.2g/min时,落料最大误差不超过每秒4%;反应管的恒温区处于250mm~1050mm范围内,在这个区间内,实际温度与设定温度一致;水蒸气发生装置在进水量为0~30g/h范围内有足够的汽化能力,注射泵的泵水进量在0.1mL/min~1.0mL/min范围内具有很高的精准度和均匀性。
(8)残渣的气流床水蒸气气化反应中,不同的气化温度对水蒸气进量的需求不同。在落料量为2.2g/min、粒径为75μm的工况下,最佳反应条件为:1200℃、水蒸气进量0.5g/min,此时合成气中H2、CO的产气量分别为588.76mL/g、396.90mL/g;H2、CO相对含量分别为58.43%和39.39%,有效成分高达97.82%。
(9)在900℃~1200℃下,随着气化温度的升高,水蒸气气化反应中式(5-1)(5-3)始终朝着正反应方向进行;气化温度在1000℃时,水蒸气进量为0.30g/min的工况最有利于(5-2)的进行,该工况下,H2的产气量为216.67mL/g,是900℃时H2产气量的2.216倍。
(10)当水蒸气供应量充足时,提高气化温度能显著的增加合成气中有效气体的(H2+CO)含量;合成气中H2/CO的比值在1000℃最高,CO/CO2的比值在1200℃时最高。
(11)当温度为1200℃时,水蒸气进量的饱和值为0.5g/min,继续增加水蒸气进量对H2产量的影响不大,但对CO、CO2产量影响显著;在水蒸气进量从0.5g/min增加至1.0g/min的过程中,合成气中的有效成分(H2+CO)从97.83%降低至90.96%。
(12)提高气化温度,残渣的碳转化率都有明显的增加。当温度一定时,只有适量的水蒸气才能使残渣的碳转化率升高1%-7%,水蒸气不足或过量都会降低残渣的碳转化率。在1200℃、水蒸气进量0.5mL/min的工况条件下,残渣的碳转化率最高达到27.76%。