氧化锌光催化有机染料可逆转化及其无墨可重复打印纸的应用研究

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书写材料与人类的生活学习息息相关,几千年来人类文明绝大部分的保存和传播都依赖于纸质媒体,目前的印刷品大多是一次性阅读的,而且印刷品的取材来源于植物纤维和非植物纤维(无机纤维、化学纤维、金属纤维)等两大类。目前国际上的造纸原料主要是植物纤维,一些经济发达国家所采用的针叶树或阔叶树木材占总用量的95%以上,造成了严重的地球森林资源的浪费,这不仅增加了生产成本,还造成了环境问题。因此,迫切需要研究和寻找一种新型的,环保且成本低廉的书写材料来替代传统的印刷品,而无墨可重复打印纸的出现使得解决目前这些面临的问题成为可能,它可以在不添加任何油墨的情况下进行多次可重复打印。以此实现节约森林资源,保护环境的目标。无墨可重复打印纸作为一种新型,环保而且成本低廉的书写材料。传统的基于光子晶体、荧光稀土配合物或有机发色团制备的可重复书写的纸张存在着可视对比度低、价格昂贵、光稳定性差等缺点。目前,一种新型的光催化型可重复打印纸的概念的提出能够解决上述问题。它通过有机染料的光异构化颜色转变和无机纳米晶(氧化锡和二氧化钛)良好的光催化能力,可兼容激光打印来实现多色可重复打印。氧化锌量子点(ZnO QDs)指的是尺寸小于100 nm的氧化锌。多年来因其生物相容性好、生物毒性低、表面的官能团丰富、可修饰性强、化学性能多样、制备方法简单以及合成成本低廉等一系列优点在电学、光学、探测等领域备受众多科研人员的关注。除以上领域之外,ZnO本身还具有光催化性能,尤其是对其进行改性修饰后,可以得到水溶性氧化锌量子点(ZnO@APTES),其对水体系光催化性能得到显著提升。另外,ZnO在带隙激发下载流子具有快速迁移率并且具有活性质子的压倒性生产能力,被认为是一种潜在的高效光催化剂候选材料,因此它能够应用于有机染料的光催化还原。虽然当前已有一些ZnO用于制备可重复打印纸以及光催化降解有机物的研究,但是这些研究还未能满足我们实际的需要。因为在大多数研究中利用具有强腐蚀性的酸碱试剂来猝灭和恢复ZnO荧光以实现可重复打印路径;其次,所使用的普通ZnO QDs由于在水中的分散性差,光催化反应过程容易团聚等这些问题的存在,限制着传统氧化锌量子点在制备可重复打印纸中的大规模应用推广。为了解决以上问题,本研究选择配体修饰的水溶性ZnO QDs作为一种新型光催化材料,利用在紫外光(UV)下ZnO QDs对亚甲基蓝(MB)进行还原脱色以及在空气中缓慢氧化复色这一循环过程,制备得到了能够进行快速可重复打印的无墨可重复打印纸,其完成颜色转变仅需10 s,而且可进行多次重复打印。本文取得的研究成果如下:(1)使用溶胶凝胶法制备了粒径小,形貌均一的ZnO QDs。然后使用了硅烷偶联剂(APTES)对ZnO QDs进行修饰,所以其表面被修饰了氨基、硅氧等亲水性基团。因此,ZnO@APTES被赋予了良好的水溶性。水溶性ZnO QDs能在水中分散均匀且稳定存在,在紫外光下能增加与亚甲基蓝的接触面积,从而提高光催化速率。(2)在水溶性ZnO QDs光催化亚甲基蓝染料机理分析中,电子顺磁共振(EPR)图谱显示水溶性ZnO QDs光催化亚甲基蓝染料时电子从激发态的ZnO@APTES转移到MB分子上。因此,可以证明MB在这种实验中不是由其他物质光降解或产生的,而是在UV光的照射下蓝色的亚甲基蓝将会转化为无色的亚甲基蓝(LMB)。也证实了水溶性ZnO QDs能够对亚甲基蓝染料进行光催化作用。(3)使用ZnO@APTES、亚甲基蓝、羟乙基纤维素等材料制备了无墨可重复打印纸,在实验的过程中,可重复打印纸实现了20多次打印循环,打印的信息能够保持高分辨率和可读性。该可重复打印纸不仅可实现约10 s的快速换色时间,而且可以进行多次重复打印,使得无墨可重复打印纸在快速打印方面有着良好应用前景的同时在环境保护方面也具有重大意义。
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