论文部分内容阅读
煤焦油是煤炭热解过程中主要副产物之一,随着我国现代煤化工技术快速发展,其产量呈现逐年增高的趋势。而随着国际油价的波动以及人类环保意识的增强,由煤焦油加氢生产汽柴油技术已在悄然向生产多种高附加值化工类产品方向转变。这一新的利用途径克服了传统生产中该类焦油中含有的高价值的酚类化合物被作为燃料油燃烧而没有被充分有效利用弊病。而其中利用这些酚类化合物通过加氢精制生产BTX类化工产品将大大提高煤焦油利用价值。因此,本文围绕这一思路制备了负载型金属磷化物催化剂,并对其进行H2-TPR、XRD、N2吸脱附等表征,同时以4-甲基苯酚、中低温煤焦油馏分酚油为原料,对各类催化剂的加氢脱氧性能及反应条件对催化剂转化率、选择性的影响进行了系统考察。取得了如下研究成果:采用各金属的硝酸盐为加氢活性金属组分原料通过等体积浸渍法制备加氢催化剂,改变催化剂的金属磷化物种类、不同助剂改性制备一系列加氢脱氧催化剂。通过催化剂表征,研究了不同金属磷化物、改性金属种类对催化剂形态、物相以及结构的影响。实验结果表明,SiO2负载不同金属磷化物催化剂对4-甲基苯酚加氢脱氧活性最优的是Ni2P/SiO2,其主要加氢脱氧路径为直接加氢脱氧（DDO）,产物中芳烃选择性较高,加氢饱和程度较低。MoP/SiO2、CoP/SiO2与Ni2P/SiO2催化剂相比,前两者目标产物选择性与转化率均较低。不同的Ni/P摩尔比会生成不同的活性相,当Ni/P逐渐增大时,Ni2P/SiO2催化剂中活性相Ni2P数量逐渐增加,当Ni/P=1.5时催化剂转化率和目标产物选择性达到最大。随着负载量从10%增加到40%,Ni2P/SiO2催化剂的加氢脱氧活性、目标产物选择性先增加后减少。不同金属改性Ni2P/SiO2催化剂均提高了加氢脱氧活性,加入改性金属Ce之后,原料4-甲基苯酚转化率达到80%以上,芳烃选择性达到85%。在金属Ce改性下,Ni/P=1.5、负载量为30%时,Ni2P/SiO2催化剂具有较高的加氢脱氧活性和金属活性组分分散度。以优选的催化剂对中低温煤焦油酚油馏分进行加氢脱氧处理,考察了加氢工艺条件对馏分油加氢脱氧的影响。结果表明,产物主要以芳烃类化合物为主,加氢脱氧效果明显。另外,升高温度有利于脱氧反应的发生,促进了酚类化合物直接脱去含氧官能团,使得原料油转化率以及产物芳烃选择性增加;较低的空速使原料油与催化剂接触时间增长,使得反应效果增强,进而原料油转化率增大。