生物油催化重整制氢和草酸二甲酯加氢合成乙二醇研究

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生物质能源是一种绿色清洁的可再生能源,随着全球化石资源的日渐枯竭和环境污染问题的日趋严重,生物质能的高效开发利用变得越来越重要。生物质快速热裂解技术可以将能量密度低的固体生物质转化为能量密度相对较高并易于运输的液体燃料生物油,其产率可以高达70%以上。然而,生物油具有水分含量高、氧含量高、pH值低和粘度大等特性,无法直接作为动力燃料油使用,因此需要对其进行提质改性。催化重整技术可以将富含水的生物油高效地转化为用途广泛的氢气。氢气不仅可直接用于内燃机与燃料电池,也可用于生物油提质改性的氢源供应。因此,本论文重点对生物油催化重整制氢技术开展了研究,同时还开展了草酸二甲酯加氢合成乙二醇的研究。首先选取乙醇为模化物,比较不同制备方法对Ni/Al2O3催化剂活性的影响。研究发现,由共沉淀法得到的催化剂,具有优良的反应活性,对乙醇进行重整反应时,其H2产率可以达到88%,乙醇转化率达到99%。同时通过密度泛函理论(DFT)计算确定了乙醇在Ni(111)面上最优的分解途径CH3CH2OH*→CH3CH2O*→CH3CH2*→CH3C*→CH3*+C*。随后选取了乙酸、羟基丙酮和苯酚,在Ni/nano-Al2O3催化剂上开展了催化重整制氢研究。以纳米A1203为载体的Ni/Al2O3催化剂,对这三种模化物均具有较高的反应活性,当反应温度达到700℃时,乙酸的转化率达到98.2%,氢气产率为87%;羟基丙酮的转化率为98.7%,氢气产率为97.2%;苯酚的转化率略低,为84.2%,氢气产率为69%。同时,此催化剂对三种模化物的稳定性均超过了10h。随后以模拟生物油为反应物,开展了催化重整制氢反应初步能耗分析。制备了系列无负载的Co-Fe催化剂,以乙酸为生物油模化物开展催化重整制氢实验研究。结果表明,纯Co催化剂具有最高的反应活性,在低温400℃时,(?)酸的转化率100%,氢气产率达到96%,催化剂稳定性超过了65h。确定了乙(?)Co(111)面上最优的分解反应路径:CH3COOH*→CH3OO*→CH3CO*→CH3*+CO*。利用分子蒸馏技术,将稻壳热解原始生物油分离成两个不同的组分,富水蒸馏组分和低水残留组分。在Ni/Al2O3催化剂上开展的富水蒸馏组分催化重整买验结果表明,在最优的反应工况下,碳转化率达到95%,氢气质量得率达到135(?)mg g-1organics),催化剂的寿命达到11个小时。在该重整过程中不需要额外的水蒸汽供应.反应所需的H2O全部来源于原始生物油中的水分。通过DFT计算得出了乙酸、羟基丙酮、糠醛和苯酚四种化合物在Ni(111)面上最优的分解反应路径。最后,利用尿素水解法制备了Cu/SiO2催化剂,并在其上开展了草酸二甲酯加氢合成乙二醇研究。在15.6%的Cu负载量以及优化的反应条件下,草酸二甲酯的转化率达到100%,乙二醇选择性达到98%。
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