碳材料/二氧化钛复合可见光催化剂的制备及其界面光生电荷传导机制研究

来源 :华南理工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:fancyyeast1
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在经济不断发展的情况下,由于工业废物和废水的后续处理技术还不够成熟,严重地破坏自然环境的平衡以及影响人类的健康。为此,开发一种高效地废物废水的处理方法具有很大的实用意义。光催化是一种新兴的光化学技术,由于其具有节能、清洁、可持续等特征,受到越来越广泛的关注。其中,TiO2材料由于具有较高的光催化活性和良好的化学稳定性,被广泛用于有机污染物的光催化降解。但是,TiO2材料也存在着很多的不足:(1)TiO2材料的禁带宽度大,对光的吸收能力低;(2)TiO2材料的光生空穴与电子的复合能力强,量子效率低;(3)TiO2材料在反应结束后难以分离回收,降低了催化剂的使用效率。这些伴随TiO2材料光催化技术出现的问题,成为了制约TiO2材料光催化技术进一步发展与实际应用的关键。本论文针对上述问题开展研究工作,分别采用不同的碳材料(氧化石墨烯,C3N4和共轭介孔聚合物)对TiO2材料进行界面修饰改性,以提高TiO2光催化材料的可见光响应程度以及光生载流子的分离效率,同时探究了针对电子在不同碳材料上的还原行为,探究了该还原行为对光催化能力的影响,为新型光催化材料的设计应用提供理论和实验依据。具体的研究内容如下:(1)以TiCl3作为钛源,利用微乳法制备了具有可见光催化性能的Ti3+-TiO2-r GO复合光催化剂。通过控制加入的GO量,对晶格中自掺杂的Ti(III)含量进行有效地调控,探究不同自掺杂的Ti(III)含量对可见光催化性能的影响。实验结果表明,由于GO表面带负电荷,可以作为含Ti化合物的聚集中心以及氧化剂,因此更多的Ti(III)能通过水解作用引入到Ti3+-TiO2-r GO复合光催化剂中。另外,加入的GO含量越大,晶格中Ti(III)的含量也越多,对应的ESR峰强度也越大。当GO的添加量为0.2 m L时,Ti3+-TiO2-r GO复合光催化剂的光催化活性最高,在90 min内的甲基橙去除率达到了80.3%,是纯Ti3+-TiO2的1.76倍。(2)以钛酸丁酯为钛源,通过溶剂热法制备TiO2微球作为基底,然后再通过简易的沉积法将Fe(III)离子簇嫁接到TiO2微球表面引发界面电荷传导效应(Interfacial charge transfer,IFCT),使得TiO2的光响应红移到了可见光区域。最后引入C3N4制备了TiO2-Fe-C3N4复合光催化剂,进一步提高TiO2-Fe的光生电子与空穴的分离效率。实验结果表明,TiO2微球表面的Fe(III)离子簇不仅能够引发IFCT效应,还能起到运输电子的桥梁作用,将光生电子能从TiO2-Fe迁移到C3N4的价带上,留下TiO2价带的光生空穴和C3N4导带的光生电子进行有机污染物的降解,极大地提高了复合光催化剂的可见光活性。另外,由于C3N4的引入,TiO2-Fe-C3N4复合光催化剂中TiO2价带的光生空穴量要明显高于TiO2-Fe,这说明了IFCT效应得到很大的提高。当C3N4的负载量为10wt%时,TiO2-Fe-C3N4复合光催化剂的可见光活性最强,在60 min的可见光照射下,甲基橙的去除率达到了86.9%,比TiO2-C3N4复合光催化剂的活性提高了25.17倍。(3)首次将铜卟啉(Cu porphyrin,CuP)作为单体,在催化剂双-1,5-环辛二烯镍(0)的作用下,在TiO2微球表面进行聚合制备共轭介孔聚合物(Conjugated Mesoporous Polymers,CMPs),得到一种以铜卟啉为单体的共轭介孔聚合物改性的可见光催化剂TiO2-Cu CMP。经研究发现,铜卟啉上的Cu(II)能引发IFCT效应,将TiO2的光响应程度红移到可见光区域。在吸收可见光后,TiO2价带的电子能跃迁至铜卟啉上,留下TiO2价带的空穴对有机污染物进行降解。经实验结果证实,IFCT效应是提高TiO2可见光催化性能的主要原因。在可见光照射下,该复合材料对甲基橙降解的光催化性能明显比纯TiO2-CMP和TiO2-Cu要好,这是由于TiO2-CMP和TiO2-Cu之间存在协同作用所造成的。由于铜卟啉聚合物具有优异的共轭结构,使得跃迁至铜卟啉上的电子能进行多电子还原,增强了IFCT效应,使得更多的光生空穴能用于污染物的降解,极大地提高了TiO2-Cu CMP复合光催化剂的可见光催化活性。(4)以铁卟啉和TiO2微球作为原材料,成功制备了共轭介孔聚合物改性的TiO2-Fe CMP复合光催化剂。经过ESR测试分析发现,由于聚合物中Fe离子的存在,能够有效地诱发IFCT效应,使得TiO2微球价带上的空穴能够在可见光下被激发。同时,通过CV扫描发现TiO2-Fe CMP复合光催化剂具有氧还原效应。通过ORR测试,发现反应0h、6 h、12 h和18 h的TiO2-Fe CMP的转移电子数分别为1.83、2.36、3.32和2.07,而且它们对甲基橙的降解能力存在比较大的差异性。由ESR数据可知,聚合物修饰后的TiO2-Fe CMP系列的光催化剂具有不同数量的空穴,并且与光催化性能以及氧还原转移电子数存在着密切关系。结合之前探究的界面电子迁移机制,对共轭多孔聚合物协同增强TiO2光催化剂的光吸收强度、价带电子界面迁移、氧分子捕获与多电子还原机理进行分析,发现四电子的氧还原反应比起二电子的氧还原反应更有利于IFCT过程中光生空穴的生成,更多的空穴被用于污染物的降解,达到了更好地光催化降解效果。
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