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合成的生物可降解脂肪族聚酯是重要的生物医用材料,近年来得到了广泛的研究与应用。它们可以作为生物可降解的缝合线、药物释放材料、骨固定材料、人造皮肤材料、组织工程材料等。为了适应不同生物医学需求,采用不同单体之间的共聚合是目前开发新型脂肪族聚酯生物医用材料的研究热点之一,而三元共聚是探索与扩大脂肪族聚酯在生物医学领域应用的有效途径。本文应用辛酸亚锡为催化剂,采用本体开环聚合方法合成了不同组分的ε-己内酯（ε-CL）、三亚甲基碳酸酯（TMC）和L-丙交酯（LLA）的三元无序与三元嵌段共聚物,制备了静电纺丝纳米纤维。研究了聚合物非等温结晶行为及非等温结晶动力学、影响聚合反应和静电纺丝的因素、共聚物的分子微结构和静电纺丝纳米纤维的结构形态、共聚物和纳米纤维的热性质和机械性质、聚合物及其纳米纤维的生物降解性能。首先讨论了聚合反应温度、反应时间等因素对共聚物数均分子量（Mn）、特性粘度（[η]）等的影响。Mn、[η]和产率随着反应温度和时间的提高而提高。适当的反应条件为:反应温度160℃、反应时间25小时、催化剂用量0.05wt%（相对于单体总重量）。为了得到嵌段共聚物,采用两步法进行聚合反应。首先合成了PCL的预聚物;然后将预聚物与TMC、LLA混合单体在反应时间为24小时、反应温度160℃条件下合成了三元嵌段共聚物。利用二维核磁共振（2D NMR）技术表征了所合成的三元无序与嵌段共聚物的序列结构。结果表明,采用辛酸亚锡为催化剂,三种单体在160℃、反应25小时的条件下直接本体开环聚合,所得聚合物为无序共聚物。因为在所合成三元共聚物分子结构中,除了存在PLLA、PCL和PTMC序列之外,还包含了其他多重序列连接结构;采用辛酸亚锡为催化剂,带有端羟基的PCL预聚物与TMC和LLA混合单体在160℃、反应24小时的条件下本体开环聚合,所合成的三元共聚物是以PCL为中心B段,Poly（TMC-co-LLA）为A段的ABA型嵌段共聚物。红外光谱（FTIR）分析结果支持了2D NMR分析所得结论。氢核磁共振（1HNMR）和碳核磁共振(13CNMR)对聚合物序列长度的定性分析表明,单体组分以及反应温度的变化对所合成聚合物的分子序列结构、聚合物的组成都产生影响。利用差式扫描热分析（DSC）、X—衍射（XRD）和机械性能测试仪等研究了所合成聚合物的热性能以及机械性能。结果表明,随着LLA组分的降低、TMC组分的增加,无序聚合物的玻璃化温度（Tg）逐渐降低。由于聚合物分子链中PLLA的嵌段化倾向,导致了在TP1（摩尔投料比TMC/LLA/ε-CL=10/50/40）、TP2（摩尔投料比TMC/LLA/ε-CL=20/40/40）的样品中存在不同程度的结晶,从而使TP1和TP2的性质有别于其他组份的聚合物;嵌段共聚物的结晶性和热性能明显不同于无规共聚物,并且随聚合物组分的变化,表现出明显不同的热性能和机械性能:随着LLA组分的降低、TMC组分的减少,聚合物的Tg、熔点（Tm）、质量分数结晶度（Wc）逐渐降低;嵌段共聚物样品Q1（重量投料比TMC/LLA/ε-CL=10/50/40）具有最大的拉伸强度,最小的断裂伸长;Q5（重量投料比TMC/LLA/ε-CL=50/10/40）具有最小的拉伸强度,最大的断裂伸长。利用DSC研究了嵌段共聚物的非等温结晶行为及非等温结晶动力学。结果表明,聚合物的结晶速率随着LLA组分的减少、TMC组分的增加逐渐加快,并且各组分聚合物的结晶速率均大于PCL的结晶速率。共聚物达到相同相对结晶度时的温度比PCL均聚物的低,并且随着LLA组分的减少、TMC组分的增加,共聚物达到相同相对结晶度时的温度逐渐降低。Ozawa方程适合于描述除Q1试样外的共聚物的非等温结晶动力学。根据Kissinger方法,共聚物的结晶活化能明显小于PCL均聚物的结晶活化能,并且随着共聚物中LLA组分的减少、TMC组分的增加,其结晶活化能有降低趋势,当TMC重量分数为50时,聚合物的结晶活化能最低。根据聚合物降解后其重量和特性粘度的变化,利用GPC、DSC、XRD等研究了三元无序和嵌段共聚物的生物降解性能。结果证实,无序与嵌段共聚物的降解行为不同:由于PTMC降解速率极其缓慢,导致各无序三元聚合物试样降解225天后,其重量损失及粘度的下降随三亚甲基碳酸酯含量的增加而减小。然而,对于三元嵌段共聚物,由于随着TMC组分增加,聚合物的无定形区域增加,导致各嵌段共聚物试样的重量损失和粘度下降反而随着TMC组分增加而提高。经过225天降解之后,虽然大分子链发生严重断裂,但是其降解产物的分子量仍然较大而不能很好地溶解于介质当中,因此无序与嵌段共聚物的特性粘度下降较大而质量损失很小。GPC测试结果表明,降解首先发生在材料的无定形区和结晶区边缘。随着降解过程的进行,GPC曲线的峰型明显变宽并向低分子方向移动;随着降解的继续进行,结晶性低聚物增多,分子量呈双峰型分布。DSC和XRD分析结果表明,对于无序共聚物,在降解试验时间内,无序共聚物以PLLA结构单元的降解为主。随着聚合物中TMC组分以及降解时间的增加,聚合物玻璃化温度逐渐降低。降解过程中大分子链断裂形成低聚物是玻璃化温度降低的原因;降解225天后,共聚物不仅发生了无定形区的降解,还发生了部分结晶区的降解。对于嵌段共聚物,在本实验降解时间区域内,PCL结晶区没有发生大规模的降解现象,而聚合物中的PLLA不仅发生了无定形区域的降解,还发生了结晶区的降解。利用静电纺丝的方法制备了ε-CL、TMC和LLA三元无序和三元嵌段共聚物的纳米纤维;利用SEM研究了浓度等纺丝工艺参数对纤维形态结构和直径的影响;利用SEM观察了静电纺丝纳米纤维生物降解后的形态变化;采用机械性能测试仪、DSC、XRD等测试技术,表征了纳米纤维的机械性质、结晶及热性质以及生物降解性能。结果表明,二氯甲烷（MC）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）摩尔比（MC/DMF）和溶液浓度降低,则纤维的平均直径减小。然而,当MC/DMF摩尔比和溶液浓度小于某一值时,产生了类似“珠状”的纤维。随着所采用的电压和喷丝头与接收屏的距离（TCD）的增加,纤维平均直径略有减小。选择溶剂摩尔比MC/DMF=60/40,溶液浓度=30wt%,电压=12KV,TCD=12cm的工艺条件进行无序与嵌段共聚物的静电纺丝,制备了平均直径为300～400 nm左右的纤维。由于在静电纺丝过程中,聚合物中部分PLLA分子链段形成了结晶缺陷,晶片厚度较小,导致了TP1的静电纺丝试样（TPE-1）的DSC曲线上在48.7℃出现结晶熔融峰。试样TPE—1在77.64℃处出现的结晶放热峰,是由于在静电纺丝时聚合物分子链取向的结果。无序和嵌段共聚物静电纺丝纳米纤维的玻璃化温度、熔点和结晶度均高于相应的聚合物。纳米纤维的生物降解行为研究表明,嵌段共聚物和无序共聚物静电纺丝纳米纤维的降解行为存在差异:其一是嵌段共聚物纳米纤维的粘度随着降解时间的延长逐渐下降,而无序共聚物纳米纤维在降解的前45天,其粘度显著下降,之后,随着降解时间的增加,其粘度逐渐下降;其二是由于结晶性的影响,降解225天后,纳米纤维比相应嵌段共聚物膜的粘度下降程度小。然而,由于比表面积大的原因,无序共聚物纳米纤维比聚合物膜粘度下降的程度大。纳米纤维降解后的SEM形态观察表明,对于无序共聚物静电纺丝TPE-1试样,随降解时间的增长,观察到了清晰的纤维断裂现象,降解225天后,纤维膜变成粉末状态;对于无序共聚物静电纺丝TPE-2试样,由于其玻璃化温度低,在降解试验条件下,降解是在孔状聚合物膜的形态下进行,降解进行到225天时,多孔多块形态演变成表面分布有无数小孔的脆性膜形态;嵌段共聚物纳米纤维经过225天的降解,观察到了不同程度的纤维断裂现象;SEM观察还表明,无序共聚物纳米纤维的降解程度大于嵌段共聚物纳米纤维。本研究所合成的三元共聚物对扩大基于ε-CL、TMC和LLA的脂肪族聚酯在生物医学领域的应用具有积极的意义。2DNMR对所合成聚合物序列连接次序的有效分析为复杂的三元脂肪族共聚酯序列结构的分析提供了理论参考。所合成的无序与嵌段共聚物及其所制备的静电纺丝纳米纤维在生物可降解缝合线、神经修复、防粘连、长效药物释放、组织工程支架等生物医学领域具有潜在的应用。