随着化石燃料存储量的日益减少,发展可持续、绿色清洁的能源已是摆在全世界人类面前共同的难题。受到自然界光合作用的启发,发展人工模拟光合作用,利用太阳能进行制氢,是目前公认最可行的方法之一。人工模拟光合作用是一个多步骤协同的系统,其中水氧化反应又是一个多电子、质子转移的过程,从而成为太阳能转化的关键步骤。因此,高效稳定的水氧化催化剂是解决水氧化反应的最佳选择。目前,由于金属铁具有高矿藏量、环境友好以及价格便宜等优点,铁基催化剂越来越受到科学家们的青睐。由于实验探测手段的局限性,水氧化过程中所涉及复杂的中间体很难被一一表征。随着量子化学方法的发展和计算机运算能力的逐步提升,密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）在分子动力学、热力学、反应机理以及中间体预测等计算方面,己经非常成熟了。本论文以实验上提供的观察现象为基础,结合密度泛函理论,对铁基催化剂的三维空间和电子结构以及反应机理进行了系统全面的探究。据此,我们了解了吸电子基团在提高分子催化剂的催化效率上所扮演的角色。同时,清晰理解了双核催化剂催化的循环过程。综合这些探究,为人类设计出更加高效、稳定的催化剂提供了些许思路。本论文共四章。第1章主要是介绍本论文的选题背景和根据。以植物光合作用中光系统Ⅱ和释氧复合物OEC为出发点,详细地阐述了人工光合作用系统的核心组成,包括光敏化剂、质子还原催化剂以及水氧化反应。随后,重点介绍了水氧化反应,对不同体系的水氧化催化剂进行概述以及分析了分子水氧化催化剂的反应机理。接着介绍了目前广受欢迎的分子水氧化催化剂。本章结尾,简要叙述了密度泛函理论的发展,以及高斯计算软件。第2章中,我们研究了复合物[Fe^Ⅱ（OTf）₂（Pytan）]（OTf=CF3SO3-,Pytacn=1-（2’吡啶基甲基）-4,7,7甲基甲基,4,7,三氮杂环壬烷）,以及在此基础上合成的几种衍生物,例如,[Fe（OTf）2（E,HPytacn）]（E=-Cl,-CO2Et和t和02）和[Fe（OTf）2(E（E,RPytacn）](R（-F和R=-Me）的结构,以及吸电子基团对催化活性的影响。在这项工作中,我们提出了一种基于六种配合物的密度泛函理论（DFT）计算的氧自由基的反应机理,阐明了关键的O-O键形成步骤。此外,我们提出了一种简单的电荷对相互作用模型来表征吸电子基团对催化效率的影响影这种模型清楚地证明:在形成O-O键过程中,具有较高电负性的吸电子基团与较低的吉布斯自由能势垒相关联,从而导致形成更加活泼的催化剂。由此可见,该工作中提供的理论见解可用于设计更加高效的基于铁基水氧化催化剂第3章中,我们研究了复合物[（TPA）₂Fe₂（μ-O）Cl₂]²⁺,利用氧原子-氧原子直接结合的方式阐述了双核铁基催化剂催化水氧化的反应机理。与此同时,我们的理论计算很好地吻合了实验上所观察到的现象:首先,双桥（μ-O）（μ-OAc）双铁中心的结构是释放氧气过程中活跃的中间物;其次,紫外可见光谱发现高价氧代铁（FeⅣ=O）中间体可以促进O-O键的形成;最后,18O标记实验显示O2中的O原子分别来自于水分子和oxone中。第4章中,我们对分子水氧化催化剂的未来进行了展望,表明开发高效、稳定、持久以及环保的催化剂将会任重而道远,亟待更多的实验和理论研究人员的通力合作。综上所述,从单核铁基水氧化催化剂的微观反应机理着手,结合密度泛函理论,详尽阐述了吸电子基团对催化剂性质的积极影响。通过对双核铁基催化剂机理的理论分析,清晰认识了双核铁基催化剂的催化循环过程。无论是单核还是双核催化剂,理论的认知会反馈给实验的研发,推动人工光合作用的催化剂向前发展。